聚羧酸系高效减水剂地制备及性能.docx

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聚羧酸系高效减水剂地制备及性能

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聚羧酸系高效减水剂的制备与性能

PreparationandPropertiesofPolycarboxylicAcidTypeWater-reduce

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2012年6月

摘要

聚羧酸系减水剂具有高减水率和控制坍落度损失的优点，但不同结构的聚羧酸减水剂其减水性能和坍落度保持性有很大差别，因此研究和开发具有特定结构的新型聚羧酸减水剂及结构与性能的关系受到国外的广泛关注。

本文从聚羧酸减水剂的结构入手，通过分子设计，以两步合成法制得了聚羧酸系减水剂。

实验采用聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸，通过直接酯化合成制备出聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（大单体），然后将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等单体在水溶液中经过自由基聚合，得到聚羧酸减水剂。

研究第一步大单体合成的最佳条件，采用碱滴定方法来评价酯化反应的酯化率，并用其来衡量催化剂用量、阻聚剂用量、酯化时间和酯化温度对酯化反应的影响。

得到最佳合成条件为聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸的反应摩尔比为1：

2.5，催化剂加入量为原料总量的3%，阻聚剂加入量为甲基丙烯酸量的2.8%，反应温度为130℃，反应时间为6h，加入带水剂为原料总量的30%。

第二步合成最终产物的最佳条件，通过测得未反应双键的量讨论反应物摩尔比、甲基丙烯磺酸钠的量及保温时间对减水剂的影响。

最佳条件为自制大单体聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸的摩尔比为3.3：

1，引发剂的量为单体总质量的2%并且配制成10%的水溶液进行滴加，自制大单体与甲基丙烯酸的共聚混合物配制成40%的溶液进行滴加。

反应温度为85℃，甲基丙烯磺酸钠的加入量为单体总质量的3.2%，保温时间为2h。

实验结果制得褐色固态中间产物大单体及黄色透明液体的减水剂，经红外检测证明产物含有大单体和减水剂特征基团，说明本实验已制备出目的减水剂。

通过对水泥性能的简单测试评价自制的聚羧酸系减水剂的性能。

关键词:

聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯；聚羧酸高效减水剂；合成；红外表征

Abstract

Polycarboxylicwater-reducerexhibitsallexcellentabilityofwater-reducingandcontrollingslumplosses.However,polycarboxylicacidtypewater-reducerwithdifferentstructureshasdifferentwater-reducingperformanceandslump-keepingcapability.Researchonthestructureofpolycarboxylicacidwater-reducerandtheconnectionbetweenthestructureandthepropertieshavegottenwide-spreadattentionathomeandabroad.

Inthisthesis,polycarboxylictypewater-reducerwassynthesizedbythemethodoftwosteps,andthemoleculeframeofthechemicalstructureofhighperformancewater-reducerswasdesigned.Theexperimentusingpolyethyleneglycolsinglemethyletherandmethylmethacrylate,throughthedirectesterificationsynthesispolyethyleneglycolsinglemethylethermethylacrylicacidester,andthenwillpolyethyleneglycolsinglemethylethermethylacrylicacidesterandmethylmethacrylate,methylpropylenesulfonicacidsodiumetcmonomerinwatersolutionafterradicalpolymerization,gettogetherpolycarboxylictypewater-reducer.

Thefirststepinthebestconditionofbigmonomersynthesis,usethealkalititrationmethodtoevaluatetheesterificationofesterificationrate,anduseittomeasurecatalystdosage,resistancegatheragent,andesterificationtimeandesterificationtemperatureontheeffectofesterificationreaction.Getthebestsynthesisconditionsforpolyethyleneglycolsinglemethyletherandmethylmethacrylatereactionmolarratioof1:

2.5,catalystto3%ofthetotalamountasrawmaterial,resistancetojointogethertomethylmethacrylateagentistheamountof2.8%,andthereactiontemperature130℃,reactiontimefor6h,joinwater-carryingasrawmaterialto30%ofthetotal.Theoptimumconditionofthesecondstept,bymeasuredtheamountofdoublenotreactiondiscussthemoleratioofreactants,methylpropylenesulfonicacidsodiumquantityandholdingtimeontheinfluenceofthewater-reducer.Thebestconditionsishomemadebigmonomerpolyethyleneglycolsinglemethylethermethylacrylicacidesterandmethacrylicacidmoleratioof3.3:

1,theamountofinitiatorfor2%ofthetotalweightofmonomerandmadeinto10%ofthesolutionforadding,homemadebigmonomerandmethylmethacrylatecopolymerizationofmixturemadeinto40%ofthesolutionforadding.Reactiontemperature85℃,methylpropylenesulfonicacidsodiumadditionamountto3.2%ofthetotalweightofmonomer,heatpreservationtimeis2h.

Theexperimentobtainedbrownsolidintermediateandyellowviscouswaterreducingagent,it’sprovedbyinfrareddetectionthattheproductscontainsmacromerandcharacteristicgroupofwaterreducingagent,itexplainsthatexperimenthaspreparedexpectedwaterreducingagent.Throughthesimpletestofcementperformanceevaluationofhomemadepolycarboxylicwater-reducerperformance.

Keywords:

polyethylenemethylethermethacrylate;polycarboxylicacidtypewater-reduce;synthesi;ircharacterization

第1章引言

1.1概述

减水剂是混凝土行业中应用最多的外加剂之一，聚羧酸系减水剂（PC）的出现，解决了木质素磺酸盐减水率低和缓凝的问题，弥补了萘系减水剂甲醛环境污染和坍落度损失快的缺点。

聚羧酸系减水剂最大优点在于可以通过调换聚合单体种类，改变单体配合比以及调控分子量等方法设计出不同分子结构和性能的产品，因而是一种结构设计灵活度大，性能调控空间大的减水剂品种[1]。

聚羧酸系减水剂是一种具有梳状结构的水溶性高分子，主链通常为聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同链长的聚乙二醇为侧链。

通过与各种功能单体的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羟基、胺基等多种官能团从而实现不同的应用性能。

正是由于聚羧酸系减水剂无可比拟的应用性能及其多样化的分子结构，对其结构与性能的研究空前活跃，近年来获得了越来越广泛的应用。

[2]

本文通过对聚羧酸系高效减水剂的合成条件的研究，主要路线为：

以聚乙二醇单甲醚（MPEG）与甲基丙烯酸（MAA）为主要原料，先进行酯化反应，制得MPEGMA，即聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯大单体，然后通过引发剂的作用，将MPEGMA与MAA在水溶液中进行自由基聚合反应，聚合成聚羧酸系减水剂。

确定实验的最优配方和工艺条件，采用红外分析聚羧酸系水泥减水剂分子基团，并且测定其水基泥浆的净流动度，检验产品的质量。

1.2高效减水剂的国外现状及发展趋势

1.2.1国现状

我国研究减水剂的工作起步较晚，20世纪50年代，制备出以苇浆尾液浓缩物、木质素磺酸钙（又称纸浆尾液石灰沉淀制剂）等为主的普通混凝土减水剂[3]。

这类产品成本低廉，很快得到了推广应用，目前这些减水剂仍被作为普通型减水剂或复合原料使用。

近几年国从事这一领域的研究人员和研究单位明显增多，在国外期刊公开发表的有关聚羧酸系减水剂的论文也呈逐渐增多的趋势。

但从研究成果上来看，国对聚羧酸系减水剂的研究主要涉及减水剂原材料的选择、分子结构设计、作用机理、合成生产工艺、降低成本、改善性能等方面。

接枝共聚的聚羧酸系减水剂则主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用[20]。

目前我国聚羧酸系减水剂的产量占减水剂总产量的比例已开始大幅上升。

据统计，2005年我国聚羧酸系减水剂使用量约5万吨，2006年上升为15万吨，2007年这一纪录被41.3万吨刷新。

这两年高铁和城市地铁的大规模建设投资更大，2008年和2009年聚羧酸系减水剂的用量已分别超过80万吨和120万吨，增幅十分显著[4]。

1.2.2国外现状

1986年，日本触媒公司率先研发成功具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效减水剂，20世纪90年代中期正式投入工业化生产，1995年后日本的聚羧酸系高效减水剂的使用量已大大超过了萘系产品，达减水剂用量的80%。

到目前为止，推广应用最成功的国家是日本。

在日本，聚羧酸系高性能减水剂的生产已经形成了一定的规模，大量应用于高层建筑，比较有影响的发明人包括牧田健（HirataTsuyoshi）和汤浅务（YuasaTsutomu）等。

自20世纪80年代后期，日本、美国、德国等国家开始对聚羧酸系高性能减水剂进行研究开发与工程应用技术研究，并且在20世纪90年代中期开始较大规模地推广应用。

虽然欧美国家对聚羧酸系高性能减水剂的研究应用晚于日本，但目前也正在向聚羧酸系高性能减水剂的方向发展[5]。

1.2.3聚羧酸系高效减水剂的发展趋势和前景

可以看出国外研究工作者已经对聚羧酸体系进行了相当详细的研究，尤其是国外工作者无论是在合成方法、结构表征还是在固体颗粒热力学性质都做了较为详细的研究。

但随着当今石油资源的减少以及人们对外加剂功能多样化的需求，需要对多功能外加剂进行研究[6]，聚羧酸系高效减水剂因其高减水率和出色的保坍度保持能力而越来越受到广大研究者和生产使用单位的关注，就目前的情况来看，尽管对聚羧酸系减水剂的研究已经取得一定的进展，但仍存在许多问题，有待进一步研究[5]。

（1）聚羧酸系高效减水剂的合成方面。

由于单体的聚合活性差异很大，稍微改变分子设计比例，往往就会对结果产生很大的波动。

我国的聚羧酸系高效减水剂的研究大多处于实验室合成阶段，对其作用机理、合成及应用等方面都存在一些尚待进一步解决的问题，又无可以参照的成熟的生产工艺，国外专利文献提供的工艺方法又过于复杂，影响因素太多，因此分析聚羧酸系高效减水剂的分子结构和性能的关系，研究合成步骤和控制结构的方法，对推动我国研究混凝土外加剂的合成和生产意义重大。

（2）聚羧酸系高效减水剂的应用方面。

由于聚羧酸系高效减水剂性能不太稳定，品种性能单一，与水泥的适应性以及与其它减水剂的相容性还存在一定的问题，严重影响了聚羧酸系高效减水剂的推广应用。

如在应用中发现，聚羧酸系与氨基磺酸盐系减水剂大相径庭，不仅将其与萘系减水剂复合使用时不能获得良好效果，甚至在运输掺萘系减水剂混凝土的搅拌车没有清洗干净，就改换运输掺聚羧酸系减水剂混凝土拌加物时，会立即出现坍落度损失显著加大、浇注效果显著劣化的现象。

随着科技的发展，人们对生活环境的要求不断提高，对混凝土的需求及其性能的要求也会不断提高。

因此未来聚羧酸系高效减水剂将进一步朝高性能、多功能化、生态化方向发展，不断向着开发多系列聚羧酸系减水剂母体、多功能的聚羧酸系减水剂衍生产品等方向发展。

1.3聚羧酸系减水剂对水泥水化的影响

对于聚羧酸减水剂的分散性、保坍能力及作用机理，国外科研人员对其进行了广泛的研究，取得众多研究成果，比较一致的观点是：

聚羧酸减水剂主要通过空间位阻作用对水泥颗粒起分散作用，但静电斥力的作用不可忽略，与减水剂的分子结构有关。

聚羧酸减水剂具有分散性的前提是其在水泥颗粒表面的吸附，这必然影响水泥颗粒与水的接触状态，从而影响水泥的水化过程，直接关系到聚羧酸减水剂与水泥的相容性[7]。

研究表明，聚羧酸系减水剂主要通过吸附对水泥浆体的性质产生一系列重要的影响[8]。

这种影响归结起来主要包括一下几个方面：

①延长水泥水化诱导前期的时间；②降低水泥浆体中溶液的表面力和体系黏度；③在体系中引入空气形成微气泡，有利于新拌混凝土的流动；④是水泥浆体的剪切屈服应力与塑性黏度降低；⑤有效地减缓水泥矿物的水化速率和放热速率，提高混凝土的体积稳定性；⑥由于显著的减水作用从而提高混凝土的密实性，进而提高混凝土强度。

另外，减水剂的存在有可能使水化产物的结晶颗粒尺寸更小，有利于混凝土强度的进一步提高。

根据以上研究，我们可以对聚羧酸减水剂调控水泥水化进程的机理总结如下：

聚羧酸减水剂分子吸附于水泥颗粒表面后形成吸附层，导致水泥矿物溶出速率降低，使水泥水化迅速进入水化诱导期；通过羧基的配位作用降低溶液中离子浓度和聚羧酸减水剂在水化产物上的选择性吸附，延缓水化产物的成核与生长，从而推迟水化加速期的形成。

在实际应用中，不同用途的混凝土（如预制混凝土和泵送混凝土）对水泥水化特性的要求也不尽相同，而聚羧酸减水剂对水泥水化进程的调控作用也可以通过调整聚羧酸减水剂分子的结构来控制，但这必须建立在不同结构和种类的聚羧酸减水剂分子结构中，不同官能团对水泥水化的调控能力、特性与机理的更深层次研究的基础上。

1.4高性能混凝土减水剂的种类及特征

减水剂的分类有多种，目前较普遍的是按照合成减水剂的原料或所合成的减水剂的主链化学结构特征来进行分类。

（1）按合成减水剂的原料的不同，可将减水剂分为如下几类：

①萘系高效减水剂

萘系高效减水剂，又称为萘磺酸甲醛缩合物减水剂，是由精萘或者工业萘制成的一种高效减水剂，其主要成分——萘磺酸甲醛缩合物，是一种极性分子，其中的磺酸基是一种强亲水基团，首先将萘用浓硫酸磺化得到β-萘磺酸，然后与甲醛缩合，最后再用苛性钠中和便得到萘磺酸钠甲醛缩合物。

萘系高效减水剂的分子结构属于少支链线型结构，磺酸基对水泥颗粒吸附主要是通过短棒式吸附形态实现的，此种吸附形态空间排斥力较小，其分散力主要由静电斥力决定，具有吸附量较多但吸附力较弱的特点：

减水剂分子易随水化的进行、布朗运动、重力及机械搅拌等各种因素作用而脱离水泥颗粒表面，造成粒子间凝聚加速，宏观上表现为流动度经时损失大。

②三聚氰胺系高效减水剂

三聚氰胺系高效减水剂，化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂，1964年由德国首先研制成功（俗称蜜胺减水剂）。

在特定条件下，由三聚氰胺、甲醛、焦亚硫酸钠按摩尔比1：

3：

l缩聚而成。

该类减水剂的主要结构特点是其憎水主链是亚甲基连接的含。

或N的五元或六元杂环，亲水官能团是连在杂环上的带-S03H等官能团的取代支链。

其分子式如下图所示：

图1-1三聚氰胺系高效减水剂的结构示意图

③氨基磺酸系高效减水剂

氨基磺酸系高效减水剂是一种非引气树脂型高效减水剂，通常是在含水条件下温热或加热，通过滴加甲醛，由带磺酸基和氨基的单体，与三聚氰胺、尿素、苯酚等单体，缩合而成，也可以联苯酚及尿素为原料加成缩合制备。

其分子式如下图所示：

图1-2氨基磺酸系高效减水剂的结构示意图

氨基磺酸盐减水剂分子的特点是分支比较多，所带的负离子基团数多，并且极性较强，在水泥颗粒上呈环圈及尾状吸附，因而空间位阻较大。

由于空间位阻和静电斥力的共同作用，使得氨基磺酸盐减水剂具有优良的减水分散性能。

④聚羧酸系高效减水剂

具有梳型分子结构的聚羧酸盐系减水剂是由按一定比例的带羧酸盐基（-COO-），磺酸盐基（-S03）、聚氧化乙烯侧链基（PEO）的烯类单体在水溶液中共聚而成，其主链上带有多个极性较强的活性基团，同时侧链上则带有较多的分子链较长的亲水性活性基创。

其结构如下图所示：

图1-3聚羧酸系高效减水剂的结构示意图

（2）减水剂按照其主要成分的化学结构，可以分为如下几类：

①多芳环烃型高效减水剂

这一类主要包括：

萘系高效减水剂、蒽系高效减水剂等。

结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环的芳烃，亲水的官能团则是连在芳环上的-S03H等官能团。

萘磺酸甲醛缩合物即萘系减水剂的结构如图1-4所示：

图1-4萘系减水剂分子结构示意图

②杂环型高效减水剂

杂环型高效减水剂包括密胺系和古玛隆树脂系减水剂，其结构特点是憎水性主链为亚甲基连接的含N或含O的六元或五元杂环，亲水性的官能团则是连接在杂环上。

其结构式表示如图1-1所示。

③单环芳烃型高效减水剂

单环芳烃型高效减水剂的主要特点是其憎水主链是由苯基和亚甲基交替连接而成，而在主链的单环上可接有-S03H、-OH和-COOH的亲水性官能团，或烷基、烷氧基等取代基，或有带有聚氧乙烯基等长链基团，使该类减水剂具有类似于羧酸系高效减水剂的梳形结构。

为了把具有这种结构特征的减水剂与萘系为代表的多环芳烃类相区别，从而定名为单环芳烃型高效减水剂。

其结构特征表现为：

分子中憎水性的主链是亚甲基连接的单环芳烃，上面分布着-S03H、-OH、-NH3等亲水基团，可表示如图1-2所示。

④脂肪族高效减水剂

脂肪族高效减水剂主要指采用丙酮、焦硫酸盐、甲醛等合成的羰基焦醛高效减水剂，其结构特点是憎水基主链为脂肪族的烃类，而亲水基主要为-S03H、-OH和-COOH等。

脂肪族高效减水剂的原材料价格相对较低，工艺简单，而其对混凝土的塑化增强方面的效果则与萘系高效减水剂相近。

典型的分子结构式如下图所示：

图1-5羰基焦醛高效减水剂的结构示意图

⑤聚羧酸系高效减水剂

上面已经初步介绍过，下面还将进行更为详细的介绍。

⑥其他高效减水剂

高效减水剂除了上面所讲述的几种外，还包括木质素磺酸类减水剂及改性木质素磺酸类减水剂，木质素磺酸类减水剂其结构比较复杂，憎水性的主链可以包括含芳烃、脂环烃和脂肪烃等，亲水官能团的种类和分布也比较复杂。

该减水剂掺杂量低（水泥重量的0.2%-0.3%），减水率相对较低（10%左右），具有一定的缓释性，对混凝土抗压强度提高的幅度较小。

但是将普通的木质素磺酸类减水剂进行改性处理就得到改性木质素磺酸类减水剂，改性木质素磺酸类减水剂的减水率可得到较大程度的提高，缓释效果降低，但仍具有少许引气性。

通常将改性木质素磺酸类减水剂与其他高效减水剂复配使用，或与早强组分复合配制成早强减水剂。

1.5聚羧酸系减水剂的作用机理[9]

高效减水剂的作用机理目前仍未完全清楚，很多观点还在研究探讨之中，被大家接受的观点主要有以下几种：

静电斥力学说以DLVO溶液分散与凝聚理论为基础，认为高效减水剂吸附在水泥颗粒上，产生较强的静电斥力作用，从而使团聚的水泥颗粒得以分散，赋予浆体优良的工作性。

空间位阻学说以Mackor熵效应理论为基础，认为空间位阻作用取决于高效减水剂的结构和吸附形态或者吸附层厚度等。

羧基（-COOH）、羟基（-OH）、胺基（-NH2）、聚氧烷基（-O-R）n等极性基团通过吸附、分散、润湿、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。

羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散。

增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。

在扩散水泥颗粒的过程中，放出凝聚体所包围的游离水，改善了和易性。

减少了拌水量。

聚羧酸系聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用。

主要由于羧基充当了缓凝成分，R-COO-与Ca2+离子作用形成络合物。

降低溶液中的Ca2+离子浓度，延缓Ca（OH）2形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥水化。

目前国外对减水机理的研究较多，对分子结构与减水剂性能之间的关系探讨的也比较多。

2007年Frank等探讨了不同结构的聚羧酸醚（主链长度、侧链长度、不同分子量等）对减水剂性能的影响，研究发现，侧链密度与羧酸基团的数量对减水性能的影响较大[10]。

2009年Herbert等研究了带有硅的聚羧酸减水剂的减水性能，提出了含有羧酸基团多并且侧链短的聚羧酸醚易于吸附[11]。

1.6聚羧酸系减水剂的合成方法

聚羧酸系减水剂的合成方法主要有一下三种：

大分子单体法、大分子反应法和原位聚合与接枝法。

大分子单体法是先酯化后聚合。

但是先酯化生成的大单体分离纯化难、生产成本高。

由于大分子单体法具有合成工艺比较简单，分子结构设计性强的特点，此法在聚羧酸系减水剂的合成，尤其是丙烯酸类聚合物的合成中，应用较为广泛[12]。

本文即采用大分子单体法，先酯化后聚合的