本文以聚醚聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体.docx
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本文以聚醚聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体
无卤阻燃聚氨酯研究
本文以聚醚聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体（TPU和水性聚氨酯（WPU涂料作为研究对象,采用无卤阻燃技术对其进行改性,对于所设计的阻燃体系,主要考察了阻燃材料的阻燃性能及阻燃机理,并对材料的力学性能等其它相关性能进行了简单研究,具体可以分为以下三个方面:
1、采用二乙基次膦酸铝（ADP和三聚氰胺氰尿酸盐（MCA为主阻燃剂,复配二氧化钛（TiO2和氧化铝（Al2O3阻燃聚醚型TPU,得到阻燃性能、力学性能、加工性能均较好的阻燃材料。
当TPU/ADP/MCA/TiO2/Al2O3质量比为70/15/12/2/1时,制备的阻燃聚醚型TPU极限氧指数可达31%,垂直燃烧仅持续5s,且无滴落,阻燃级别达到V-0;拉伸强度可达24.6MPa,断裂伸长率为566%,熔融指数为4.7g/10min。
热失重分析、扫描电镜和锥形量热仪分析测试可知,TiO2和Al2O3的加入能有效提高燃烧过程的成炭量,且使得炭层更致密,同时也降低了最大热释放速率,显示出良好的阻燃协效作用。
2、采用硅溶胶对WPU涂料进行改性,当硅溶胶的添加量占总阻燃涂料质量的10%~30%时,制得的改性WPU涂料,相比纯WPU涂料,具有更好的力学性能、耐水性、阻燃性能等性能。
当硅溶胶添加量为30%,此时涂料的耐燃时间可达389s,表干时间2.5h,实干时间7h,硬度可达HB,耐水性符合要求。
3、在硅溶胶（添加量30%对WPU改性的基础上,通过添加阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐（MCA,其共混物经过球磨分散,获得了具有较好的阻燃性能、力学性能、耐水性等性能的阻燃涂料。
研究发现当WPU/硅溶胶/MCA质
量比为49/21/30时,制备的材料耐燃时间可达521s,表干时间1.2h,实干时间2.5h,附着力可达1级,硬度为B,耐水性符合要求。
热失重分析、扫描电镜分析测试可知,MCA的加入能有效提高热稳定性及燃烧过程的成炭量,二者显示出良好的阻燃协效作用
聚醚型聚氨酯材料是指分子主链中含有重复的氨基甲酸酯基团（-NH-CO-O-的一类高分子材料,它是多异氰酸酯和聚醚型多元醇反应而得的,具有较好的耐化学腐蚀性、耐候性、水解稳定性、电绝缘性等优点,可制成各种结构不同的聚合物产品,广泛用作塑料、橡胶、纤维、胶黏剂、涂料等产品。
但是聚醚型聚氨酯材料极限氧指数仅有18%左右,具有易燃、发烟量大、熔滴多等缺点,限制了其使用,需要对其进行阻燃改性,而含卤阻燃产品由于不环保将逐渐淡出市场,因此无卤阻燃聚醚型聚氨酯材料的研究受到越来越多人的青睐。
本论文旨在对聚醚型聚氨酯材料中的热塑性聚氨酯弹性体（TPU和水性聚氨酯（WPU涂料进行阻燃改性,以制备不含卤素的环保阻燃聚氨酯材料。
本章首先介绍了与本论文相关的一些基础知识和研究背景,主要包括聚合物燃烧特点及阻燃机理、聚合物阻燃发展概况、常见的无卤阻燃剂及阻燃机理、聚氨酯概述,然后重点介绍了无卤阻燃TPU、WPU的国内外研究进展,最后简单介绍了本文研究的目的及意义、内容及创新处。
个阶段中的一个或多个阶段,即可达到阻燃的目的。
目前有两种方式可以获得阻燃聚合物材料,一是在聚合物合成过程中引入带有阻燃基团的单体,二是在树脂基体中添加阻燃剂进行阻燃。
这些阻燃基团或阻燃剂在不同阶段可中断或延缓燃烧从而达到阻燃的目的,主要阻燃机理可以分为以下三种:
（1气相阻燃机理[2,3]气相阻燃是指发生在气相中的中断燃烧进程的一些反应及过程,具体有以下几种方式:
①阻燃剂在热源作用下分解产生能捕捉助燃自由基或终止燃烧反应的自由基或其它粒子,生成稳定的自由基达到阻燃的作用,如本论文第二章使用的二乙基次膦酸铝（ADP阻燃剂就有此种阻燃效果;②阻燃剂受热分解出大量难燃气体,这些气体一方面稀释氧气、可燃性气体或覆盖于可燃气上,另一方面吸收大量热量,达到阻燃目的,如三聚氰胺氰尿酸盐（MCA阻燃剂就有此种阻燃作用。
（2凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃机理主要是指阻燃剂本身或聚合物基体形成耐燃层达到阻燃目的,具体有以下几种途径:
①热容比较大的无机粉体阻燃剂具有蓄热和导热的作用,使基体不易达到热分解温度,如Al2O3;
②阻燃剂在聚合物基体分解之前分解吸收大量热量,延缓或阻止基体温度升高,如Mg（OH2、Al（OH3;③阻燃催化基体或是外加成炭剂产生难燃性炭层,隔热、隔氧,中断燃烧,如红磷等一些磷系阻燃剂具有这种阻燃效果。
（3中断热交换阻燃机理该阻燃机理是指阻燃剂能促使树脂基体在燃烧过程中产生熔滴（不引燃脱脂棉带走部分热量,使内层树脂基体温度降低,延缓了持续热解产生助燃性气体,阻止了燃烧持续进行。
聚氨酯材料概述聚氨酯是指分子主链中含有重复的氨基甲酸酯（-NH-CO-O-基团的一类高分子材料,它是由多异氰酸酯和多元醇生成预聚体,并经过扩链剂扩链形成的一类材料,多元醇一般有聚醚型、聚酯型、聚烯烃型,相应的聚氨酯也分为分为聚醚型、聚酯型、聚烯烃型聚氨酯等类[32]。
聚氨酯结构示意图如下图1-3所示,其中A代表异氰酸酯,R代表多元醇,B代表扩链剂。
CNHOANHCOOROCONHANHCOOBO多元醇多异氰酸酯扩链剂软段硬段图1-3聚氨酯材料结构式Fig.1-3Thestructuralformulaofpolyurethane从图1-3中可知,聚氨酯的硬段由多异氰酸酯和扩链剂组成,硬段中的基团一般极性较强,因此,室温下硬段处于玻璃态或结晶态。
硬段含量及基团种类通常会影响聚合物的热变形温度及耐高温性能。
软段由聚醚或聚酯组成,链段一般相对较长,内聚能密度低,使分子容易内旋转,在常温下,软段一般处于高弹态。
软段含量及种类主要影响聚氨酯材料的热稳定性及弹性。
由于硬段与软段的极性差距较大,二者在聚氨酯聚集态结构存在明显的微相分离,如图1-4所示,黑色块状区域代表硬段聚集区,黑线代表软段相互聚集在一起。
因此,可通过调节硬段和软段的比例并通过不同的合成工艺,获得塑料、弹性体、橡胶、纤维、胶黏剂、涂料等一系列性能各异的聚氨酯产品。
聚醚型聚氨酯分子主链主要是醚键,聚能密度较低,而且相邻的亚甲基被氧原子隔开,其上面的氢原子之间的斥力减弱,玻璃化温度较低,所以聚醚聚氨酯具有较好的耐化学腐蚀性、耐候性、水解稳
定性、电绝缘性等优点,广泛用于汽车、建筑、家具、航天、电子电器等领域。
但是由于聚醚聚氨酯极限氧指数（LOI在18%左右,这低于空气中氧气的浓度22%,属于易燃材料,且熔滴严重,燃烧时释放大量有害气体,因此亟需对其进行阻燃改性以满足市场需求[33]。
目前无卤阻燃聚醚聚氨酯材料材料的获得主要靠添加阻燃剂[34~36],但是由于聚醚聚氨酯材料用途较广,在不同使用领域需要的阻燃要求也不一样,因此无卤阻燃聚醚型聚氨酯材料的研制差距相对较大。
在不同材料中需要的阻燃剂差别较大:
在聚醚型聚氨酯橡胶和塑料中,常用的无卤阻燃剂均可以添加,但是达到较好阻燃效果的并不多;在聚醚型水性聚氨酯胶黏剂和涂料中,可用的阻燃剂并不多,且阻燃效果较差。
因此,开发阻燃效果较好的聚醚型聚氨酯塑料、橡胶、涂料和胶黏剂比较重要,本文选择目前市场上亟需阻燃的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体（TPU和聚醚型水性聚氨酯涂料（WPU进行阻燃改性。
阻燃剂总的添加量达到35%时,阻燃TPU的垂直燃烧达到FV-0级,极限氧指数（LOI达到35%。
ChenXilei[42]等人采用羟基硅油对APP进行微胶囊化,然后对比研究了微胶囊化的APP和未进行处理的APP在TPU中的阻燃效果及耐水性,研究发现微胶囊化的APP添加量20%时,即可达到垂直燃烧V-0级;而同等添加量下,未经微胶囊化的APP只能达到V-2级。
此外,同等添加量下,经过微胶囊化处理的APP阻燃材料的极限氧指数（LOI华南理工大学硕士学位论文10及耐水性也比未经处理APP阻燃材料的优。
郭玉花[43]使用微胶囊化红磷对TPU/CPE共混物进行阻燃改性,发现当达到阻燃级别FV-0级时,阻燃材料的拉伸强度和断裂伸长率保留量均在70%以上,加工性能也有一定的改善。
（2协效阻燃体系目前单一阻燃剂阻燃TPU很难达到理想阻燃效果,需要采取协效阻燃体系,以提高材料的阻燃效果,例如:
ZhaoKuimin[44]等人采用微胶囊化聚磷酸铵（MAPP和磷酸硼（BP复配对TPU进行阻燃改性,发现当MAPP添加量15.5%,BP添加量2%时,阻燃材料可以达到V-0级。
李磊[45]等人采用微胶囊化红磷（MRP、氢氧化镁（MH、聚硅氧烷组成复合阻燃剂,对ABS/TPU合金进行改性,研究发现当MRP添加量10%,MH添加量8%,聚硅氧烷添加量6%时,复合材料可达到垂直燃烧FV-0级,极限氧指数（LOI高达25.7%。
TabuaniD.[46]等人采用三聚氰胺氰尿酸盐（MCA和有机黏土对TPU进行阻燃改性,通过极限氧指数（LOI和锥形量热测试可知当三聚氰胺氰尿酸盐添加量达到18%,有机粘土添加量为5%时,体系的极限氧指数（LOI可达
24.5%,最大热释放速率由2250KW/m2下降到340KW/m2。
SergeBourbigot[47]等人用聚倍半硅氧烷对TPU进行阻燃改性,通过SEM发现聚倍半硅氧烷在燃烧时形成Si-O-Si网络,从而提高了TPU的阻燃性能及热稳定性。
孙晓丽[48]等人采用复配磷氮阻燃剂FRS和有机黏土CLAY对聚酯型TPU进行阻燃,研究发现当FRS添加量为18%,CLAY添加量为1%时,阻燃材料垂直燃烧可达V-0级,极限氧指数（LOI高达32.8%。
ToldyA.[49]等人比较了大量添加型阻燃剂和反应型阻燃对TPU阻燃性能的影响,研究发现增加磷含量可以提高极限氧指数（LOI,但是在不采用进一步协效阻燃情况下对垂直燃烧等级提高不大;有机黏土可以提高极限氧指数,但是却加速了TPU的降解;通过胺类稳定剂可以阻止TPU熔滴。
ChiFeifei[50]等人采用废旧棉、大麻纤维和TPU共混,研究发现当废旧棉和大麻纤维质量比为40:
60时,与浓度为60%的TPU共混后热压,复合材料的拉神强度可达28.51Mpa,热传递系数为0.0018W/M.K,热稳定性和阻燃型均提高。
第一章绪论11岩崎周[51]等发明了一种无卤阻燃TPU电缆,使用三嗪衍生物和含磷化合物作为阻燃剂,达到阻燃标准同时,力学性能保持较好。
3新的无卤阻燃剂ShanXueying[52]等人合成出了带有Ni（OH（PO42-结构的NaNiP类阻燃剂,如Na（H3O2{Ni4（OH4（HPO43（H2PO4},简称NaNiP。
研究发现当19%的IFR阻燃剂复配1%的NaNiP阻燃TPU时,材料可达V-0级,而
含磷的双羟基化合物,控制NCO/OH的比值在1.5,二羟甲基丙酸的质量百分比为3.5%,结果发现当磷含量达1.5%时,体系的LOI达到29%。
张洪磊[66]将N-N二羟乙基-亚磷酸甲胺二乙酯引入到水性聚氨酯中,发现当磷元素含量占总质量的4%时,固化后胶膜的LOI可达33%。
李芬[67]等人在WPU合成过程中引入N,N-双（2-羟甲基氨基乙基膦酸二甲酯制得阻燃水性聚氨酯,该涂层具有较好的阻燃性能、透明性和耐水性等优点,当阻燃剂含量为15%时,胶膜的LOI达到30.2%。
SunDaoxing[68]等人首先采用叠氮化合物对纳米蒙脱土进行表面改性,然后将其与含炔烃的WPU进行反应,通过锥形量热测试和热失重分析可知,材料的阻燃性能和热稳定性得到提高。
这些性能的优化均取决于点击反应链接了蒙脱土和水性聚氨酯。
2添加阻燃剂孙家琛[69]等人比较了APP（聚磷酸铵/PER（季戊四醇/MEL（三聚氰胺膨胀型阻燃体系和Mg（OH2/Al（OH3非膨胀型阻燃体系在水性聚氨酯中的阻燃效果。
发现当添加量为50%时,APP（聚磷酸铵/PER（季戊四醇/MEL（三聚氰胺质量比为2/2/1时,复合膨胀阻燃体系耐燃时间可达480s,而同等添加量的Mg（OH2/Al（OH3非膨胀型阻燃体系耐燃时间只有350s。
ThomasL.[70]等人采用APP/MEL复合阻燃剂,WPU本身为成炭剂,将其用于织物的阻燃,结果发现阻燃性能变好的同时其它性能变化较小。
王锦成[71]等人自制了一种新的成炭剂,然后将其与APP复配对PU进行阻燃改性,当APP/成炭剂/PU的质量比为15/5/80时,相比未加阻燃剂的PU,
阻燃涂料的质量损失率下降了18%,点燃时间增加了100%,总放热量下降了25.3%。
李俊梅[72]等人制备出固含量为30%的水性聚氨酯乳液,然后添加硅溶胶进行改性,发现当硅溶胶含量为20%时,胶膜的LOI可达26%。
SeoJ.W.[73]等人制备了纳米硅改性的WPU乳液,通过热失重分析发现改性的WPU热稳定性提高,失重10%时对应的温度从330℃提高到了350℃,此外,胶膜的耐水性华南理工大学硕士学位论文14也得到了提高。
赵凤艳[74]等人采用纳米TiO2对WPU进行改性,发现当TiO2的添加量为2%~4%时,改性的WPU起始分解温度提高了近70℃。
徐成书[75]等人采用APP/MEL/PER复配阻燃WPU,当总的阻燃剂添加量为水性聚氨酯固含量的40%时,APP/MEL/PER的质量比为2/1/1时,处理过的织物续燃时间和阴燃时间均为0s,损毁炭长为7.6cm。
潘永红[76]采用甲基三甲氧基硅烷和APP复配对WPU进行阻燃改性,当阻燃剂添加量为33%,且甲基三甲氧基硅烷与APP质量比为2:
1时,阻燃涤纶的LOI为44.3%,阴燃和续燃时间均为0s。
黄晓东[77]等研究了纳米SiO2和发泡剂对聚氨酯涂料阻燃性能的影响。
研究发现,当纳米SiO2添加量为3%时,通过小室燃烧法测试可知木板的质量损失及成炭体积明显减少,阻燃效果变好;而尿素-双氰胺复合发泡剂（质量比为l:
3阻燃效果较好,此时胶合板开始燃烧时间为69s,固化后的胶膜的LOI高达55%。
ZhangXiuli[78]等人利用三氨丙基乙氧基硅烷和溴化十六烷基三甲胺对纳米有机蒙脱土进行表面改性,然后添加到WPU中制备阻燃水性聚氨酯皮革用涂料,结果发现当纳米有机蒙脱
土用量为4%时,材料的极限氧指数（LOI可提高3.6%。
姜仲苏[79]等以甲苯二异氰酸酯（TDI和聚乙二醇（PEG2000为主要原料合成WPU,采用磷系阻燃剂CJ-1和无机添加剂为复合阻燃剂,制成阻燃WPU涂层胶,将其用于涤纶织物,当上胶量达200g/m2时,织物具有最好的阻燃效果,织物续燃为0s,阴燃为0s且无熔滴,并研究了相关阻燃机理,发现无机的二氧化硅可以与磷系阻燃剂起协同作用,促使磷阻燃剂在燃烧时更好的分解成磷酸或多磷酸,并进一步生成含磷的酯类和含磷的炭层,从而起到较好的阻燃效果,另外烟密度与烟毒性也均达到法国NFF16-101-1988标准。
（3复合阻燃方式引入阻燃基团的单体,成本较高,且工艺难度加大;一般的添加型阻燃受添加量和阻燃剂种类的限制,阻燃效率和其它性能难以兼得,因此,寻求新型阻燃方式成为关注焦点。
人们开始用环氧树脂、丙烯酸酯、有机硅、纳米无机粒子等阻燃性比聚氨酯好的材料对水性聚氨酯进行改性,然后再添加阻燃剂进行增强阻燃,进一步提高材料的阻燃第一章绪论15效果。
殷锦捷[80]等利用环氧树脂E-44改性水性聚氨酯,然后配以MEL、PER为阻燃剂,制备出水性聚氨酯阻燃涂料。
通过大板燃烧测试表明,改性的WPU阻燃涂料的阻燃时间相比纯WPU提高了近一倍,阻燃时间可达10min。
许晓光[81]等用丙烯酸酯改性WPU,并复配MEL/PER为阻燃剂,制备出一种改性水性聚氨酯阻燃涂料,测试结果表明,阻燃涂料的阻燃时间可达8min,阻燃涂层有明显的膨胀,从而起到较好的隔热阻火效果。
通过TG分析得出材料的热稳定性和阻燃性明显提升,并且发现加入的阻燃剂
MEL和PER不仅可以明显提高涂料的阻燃性能,而且不会破坏涂料的耐水性能。
QianH.[82]等人采用二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基异丁基甲酮在氮气保护下,通过二月桂酸二丁基锡催化,与PPG和含羟基的丙烯酸反应,最后采用三乙胺中和,除去有机溶剂,加入去离子水和N,N-二羟乙基氨甲基膦酸脂,搅拌后制得阻燃性较好的水性聚氨酯材料。
阻燃体系,制备出了阻燃性能、机械性能和加华南理工大学硕士学位论文16工性能等综合性能均较好的阻燃聚醚型TPU材料。
WPU是最近几年聚氨酯材料中研究的热点方向,由于环保、无污染、耐磨损、强度高受到越来越多的关注,广泛用在织物处理、木器涂料、建筑涂料等领域,但是由于其附着力、硬度和耐燃性等性能较差,使用范围严重受限,开发阻燃性较好的WPU成为研究趋势,目前引入阻燃单体到WPU分子链中,虽然阻燃效效果好,但是成本高,工艺难度高,产品很少。
而膨胀型APP/MEL/PER阻燃体系阻燃效率高,但是耐水性差。
因此,本文首先采用硅溶胶对水性聚氨酯进行改性,提高WPU的附着力、硬度,而且还可以提高体系的阻燃性能,然后通过添加阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐（MCA,其共混物经过球磨分散,获得了具有较好的阻燃性能、力学性能、耐水性等性能的阻燃涂料。
2.4本章小结（1阻燃材料的阻燃性能与阻燃剂ADP的用量呈现正相关,当阻燃剂ADP的用量增加到50%时,余焰和余辉时间为8s,垂直燃烧阻燃级别可达V-0;阻燃材料的阻燃性能与阻燃剂MCA的用量并不呈现正相关,当用量增加到40%及以后,阻燃性能变化不大;华南理工大学硕士学位论文32（2阻燃剂ADP、MCA、TiO2和Al2O3之间具有较好的阻燃协效作用,当TPU/ADP/MCA/TiO2/Al2O3质量比为70/15/12/2/1时,材料阻燃效果最好,垂直燃烧级别达到V-0级,极限氧指数为31%,相比纯TPU的19%,提高了6
3.2%;（3通过在氮气或空气氛围下的TG测试表明,Al2O3和TiO2在氧气作用下提高了阻燃材料的成炭量;SEM和EDX显示在Al2O3和TiO2作用下形成的炭层更致密;锥形量热测试表明,阻燃材料的最大热释放速率有所下降;（4通过力学性能测试发现,阻燃剂同等添加份数下（30%,试样5的综合力学性能较好,其中拉伸强度可达2
4.6Mpa,断裂伸长率为566%,撕裂强度可达87.2Mpa,硬度可达88;（5通过熔融指数测试发现,30%的阻燃剂添加量条件下,ADP阻燃体系熔融指数高达13.2g/10min,
MCA阻燃体系的熔融指数却下降到5.8g/10min,最佳阻燃体系（试样5的熔融指数下降到4.7g/10min。
第三章硅溶胶改性WPU及其涂层阻燃性研究3.1前言水性聚氨酯涂料是一类新型且具有较大应用前景的水性涂料,近些年逐渐成为水性涂料领域研究最热的方向之一。
目前水性聚氨酯制备方法主要有两种方法[55]:
加乳化剂高速分散和在聚氨酯合成过程中引入亲水性成分。
无论哪种方法制备的WPU作为涂料使用时其耐水性、附着力、硬度等均比溶剂型聚氨酯涂料差,这些缺点严重制约聚醚型水性聚氨酯涂料的使用。
因此,针对WPU的缺点进行改性,获得综合性能较好的材料受到人们的普遍关注。
目前对WPU改性主要是采用一些有机或无机材料与其进行共混,具体的有有机硅、丙烯酸酯、环氧树脂、无机粉体等[60~62]。
有机硅,兼有有机和无机的特点,表面能比较低,可提高WPU的耐水性、耐溶剂性、附着力和硬度等性能,但是添加量过大会导致体系出现微相分离,且易导致涂层变脆。
丙烯酸酯,不仅可提高WPU的耐光性、户外暴晒耐久性、耐水性、耐溶剂型等性能,同时可以节约成本,但是丙烯酸酯对温度较敏感,易导致涂层在四季变化中性能差距较大。
环氧树脂,可提高WPU涂层的固化时间、附着力、热稳定性和耐酸碱性等性能,但是相容性较差。
无机纳米粒子改性,可显著提高涂层的耐磨性、硬度、热稳定性,但一般粉体易沉降,储存稳定性差。
上述改性体系虽然能在一定程度上改善WPU的涂膜性能,但是对阻燃性能提高不大。
本文采用硅溶
胶对水性聚氨酯进行改性,硅溶胶为纳米二氧化硅在水中的聚集体,与WPU的相容性好[63],不仅能提高WPU的附着力、硬度,而且还可以提高体系的阻燃性能。
本章首先研究了硅溶胶与WPU的相容性,然后讨论了硅溶胶用量对WPU涂层的固化时间、附着力、硬度、耐水性等性能的影响,最后重点讨论了硅溶胶用量对体系的阻燃性能的影响。
胶粒间的距离由大变小先后出现一个极大值和一个极小值,这个极大值称为势垒Emax,Emax的大小是胶体能否稳定的关键,粒子间要发生聚沉必须越过这一势垒,而电解质是影响Emax的重要因素之一。
一般电解质的聚沉能力规律为:
同种电荷的离子由于静电斥力作用会阻止胶粒团聚,起稳定作用;异种电荷的离子由于静电引力作用会促进胶粒团聚,起聚沉作用。
常见的一价离子聚沉能力有如下趋势,正离子:
H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+;负离子:
F->Cl->Br->NO3->I->OH-。
对于带负电碱性WPU胶粒,带正电的酸性硅溶胶胶粒的加入引入了H+,聚沉能力较强,从而导致WPU混浊、分层;带负电的碱性硅溶胶对于带负电碱性WPU胶粒引入了OH-,聚沉能力较弱,因此体系较稳定,而硅溶胶A（pH=8.5~9.5与WPU的pH=9更接近,本论文采用硅溶胶A作为实验原料。
表3-2给出了不同用量的硅溶胶与WPU的相容性,通过观察共混时有无混浊,是否分层,结果发现碱性的硅溶胶和水性聚氨酯相容性较好,当硅溶胶含量从10%到40%,体系均不出现混浊、分层现象;但当硅溶胶添加量等于或高于50%时,混合时呈现一定的混浊现象,但是体系不分层。
这是因为硅溶胶和WPU的碱性并非完全一样,硅溶胶的大量引入会影响胶体的稳定性。
华南理工大学硕士学位论文38表3-2不同用量的硅溶胶与WPU相容性Tab.3-2ResearchoncompatibilityofWPUwithdifferentcontentsofsilicasol编号WPU:
硅溶胶乳液外观1100:
0无混浊,不分层290:
10无混浊,不分层380:
20无混浊,不分层470:
30无混浊,不分层560:
40
与基体具有较好的粘附力,能把互相缠绕形成的体系与基体较牢固粘结在一起。
而当硅溶胶的添加量等于或大于50%时,纳米硅溶胶具有较大的比表面积和高的活性,易自身团聚,形成较大的颗粒,导致其成膜时收缩力较大,易形成突起或开裂,导致附着力下降。
当硅溶胶用量在0%~40%范围,其改性的WPU涂层经过24h耐水性实验,涂层有轻微泛白,但是置于标准状态下24h可以恢复,耐水性合格;但当硅溶胶用量增加到50%及以上时,涂层泛白严重,且置于标准状态下不能恢复,耐水性不合格。
耐水性随着硅溶胶用量增加到一定值时变差,这可能是因为当硅溶胶添加量在一定范围内时,由于硅溶胶具有大量的Si-OH,与WPU涂膜的氢键作用增加,同时由于Si-O-Si链的疏水性强,
389s,比WPU高出84s;40%时为399s,而50%时为387s。
硅溶胶能提高WPU的阻燃性主要归结于:
一方面硅溶胶受热进一步失水形成一定的水蒸气稀释空气;另一方面硅溶胶脱水形成硅氧网络。
然而,当硅溶胶添加量超过一定量时,涂层受热时,易开裂,从而耐燃性增加趋势放缓或降低。
胶最大添加量可达30%时,此时涂料的耐燃时间可达389s,表干时间2.5h,实干时间7h,硬度可达HB。
第四章硅溶胶改性WPU无卤阻燃涂料的研究4.1前言水性聚氨酯涂料具有环保、无毒、力学性能好等优点,在木器、建筑等与人民的生活息息相关的领域使用量逐渐增加,但是水性聚氨酯涂料固化后易燃烧、滴落,作为饰面型涂料远达不到阻燃要求,因此需要无卤阻燃改性[65]。
水性聚氨酯无卤阻燃涂料可以通过反应型和添加型两种方法制备,前者是在合成聚氨酯预聚体时引入阻燃基团,比如有机膦的多元醇、氮磷阻燃多元醇等,但由于工艺复杂和成本高,目前市场上尚无相应的产品[64~68];后者是将阻燃剂与水性聚氨酯物理混合,是目前制备防火涂料的主要方法,其阻燃体系主要包含以下两类:
（1氢氧化物阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝,耐燃时间可达350s,但阻燃剂易沉降,添加量需要超过50%,阻燃
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