pcb教材09 二次铜.docx

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pcb教材09二次铜

九.二次铜

9.1制程目的

此制程或称线路电镀（PatternPlating）,有别于全板电镀（PanelPlating）

9.2制作流程

　　目前二次铜作业几乎都是以龙门式自动电镀线为主,是垂直浸镀方式,上下料则采手动或自动.设备的基本介绍后面会提及.另外值得一提的是为迎合buildup新式制程,传统垂直电镀线无法达到一些规格如buriedhole,throwingpower等,因而有水平二次铜电镀线的研发,届时又将是一大革命.本章仍就传统负片二次铜流程加以介绍:

　　铜面前处理→镀铜→镀锡（铅）

9.2.0Timetable（时序图）:

　　含镀槽在内,二铜自动电镀线所设计的槽数,少者2,30多者4,50,输送挂架的天车2~3部,因此必须由程式来控制各槽起落,停滞时间,再由天车执行各RACK流程顺序等一连串复杂的动作,电镀时间甚至可控制为设定安培小时,如此各天车就有一时间路线图称之TimeTable.拜PLC的功能愈来愈进步所赐,利用电脑的人性化介面,在程式的设计上简便又快速.

9.2.1铜面前处理

　　二铜制程之镀铜前处理皆为Inlineprocess,所以都是化学处理方式.一般的流程为:

　　脱脂→水洗→微蚀→水洗→酸浸→镀铜→水洗…

　　此前处理的重点在于如何将前一制程-外层线路制作-所可能流在板面上的氧化,指纹,轻微scun等板面不洁加以处理,并予以表面的活化使镀铜的附着力良好.

9.2.2镀铜

9.2.2.1电镀基础

A.法拉第定律

　第一定律─在镀液进行电镀时,阴极上所沉积（deposit）的金属量与所通过的电量成正比。

　第二定律─在不同镀液中以相同的电量进行电镀时，其各自附积出来的重量与其化学当量成正比。

B.电极电位

　　当金属浸于其盐类之溶液中时，其表面即发生金属溶成离子或离子沉积成为金属之置换可逆反应，直到某一电位下达到平衡。

若在常温常压下以电解稀酸液时白金阴极表面之氢气泡做为任意零值，将各种金属对"零值极"连通做对比时，可找各种金属对氢标准电极之电位来（NHEStandardPotential,NormalHydrogenElectrode）。

将金属及其离子间之氧化或还原电位对NHE比较排列而成"电化学次序"（ElectrochemiealSeries）或电动次序（ElectromotiveForceSeries）。

　　以还原观点而言，比氢活泼的金属冠以负值使其排列在氢的上位，如锌为-0.762，表示锌很容易氧化成离子，不容易沉积成金属，理论上至少要外加0.762V以上才能将之镀出。

即：

　　　Zn+2e→Zn,-0.762V　　　　

　比氢不活泼者冠以正值，排在氢的下位，如铜之：

　　　Cu+2e→Cu,+0.34V　　　　

　愈在下位者愈容易还原镀出来，也就是说其金属态在自然情况下较安定，反之在上位者则容易生锈了。

C.过电压（Overpotential）：

　在溶液中的带电物体在平衡时会存在一定电位值，此电位值称为平衡电位（E0）：

当该物质产生一反应〔不论化学（氧化还原）或物理反应（扩散）等〕时，都必须赋予额外能量，这种能量在电化学的领域我们称为给予的反应电压叫作"过电压"，其关系可以下式表示：

　　η＝V（applied）-E°

C-1电镀的过电压：

　在电镀过程中电压主要表现分成下列三项：

　　η＝ηct+ηmt+IR----------------

（1）

　　ηct：

Chargetransferoverpotential：

电镀反应的过电压

　　ηmt：

Masstransferoverpotential：

质传反应的过电压

　　IR：

溶液本身的电阻

　对电路板而言孔与表面为等位面，因此ηs（surface）=ηh（Hole），因此

　　ηs=ηh=ηsct+ηsmt+IRs=ηhct+ηhmt+IRh---------------

（2）

　其中ηmt表示带电离子藉Diffusion作用通过Diffusionlayer所造成的电位差，其状况可以下图9.1表示图9.1显示的意义为在距离（δ）之外的溶液，其金属离子浓度可视为定值，其数值与整槽的平均浓度（C）相同。

而在一定距离（δ）内，金属离子浓度会逐渐下降，此一浓度下降的区称为DiffusionLayer，而δ值即为　Diffusionlayerthickness；由于浓度梯度的存在（Concentrationgradient）会消耗电能，此即为Masstransferoverpotential存在的原因，其大小可以下式表示：

　　ηmt＝（RT/nF）（I/iL）=0.082（J/JL）---------------------（3）

　其中J及JL分别代表电流密度及极限电流密度，而极限电流密度JL可以表达：

　　JL=（nFDCb/δ）=K（Cb/δ）--------------------------------（4）

　当系统选定（Cb）操作方式固定（δ），JL值相对也就固定。

但（δ）值会大搅拌及挂架不同而修正。

一般而言，板面因搅拌而（δ）变小；因此JLS很大而造成ηmts低，反之由于搅拌方向多和孔方向垂直；孔内因为金属离子不易补充及搅拌不佳造成Cbh偏低及δ值偏高,以致JLh偏低ηmtL偏高（ηmth>ηmtsL）至于IR项是溶液电阻形成的电压降，距离愈长降愈大；一般取板面的IR=0，而孔内则为：

　　EIR=（J.L2/2Kd）-----------------------------------（5）

　　J：

电流密度L：

板厚d：

孔半径

　在一般状况EIR>>0而ηmth>ηmtsL

　因此根据式

（2）可知ηcth>ηcts恒成立，也就是孔内的Chargetransferpotential永远小于表面的Chargetransferpotential，而且随着板厚愈大（即使Aspectratio不变），两者差值愈大。

C-2过电压与电镀

　在各种过电压中，真正决定电流密度的是ηct（chargetransferoverpotential），他与电流密度有如下图9.2的关系：

　图9.2为不同ηct时电流度的变化曲线（极化曲线），其内容如下：

　　a.一般而言当系统被赋予电压时会相应产生电流，其电流变化一开始时较缓，尔后会呈稳定上升，最后趋向极限电流密度J（Limit）

b.上述可稳定增加之区间为可操作Range，但一般为考虑电镀品质，当选择J/J（Limit）=0.35~0.45为范围　　

c.当电流密度达到J/J（Limit）时，即便再加压电流密度也不会再上升

　　d.给予电压因分布不均而局部过高，则当η超过η1*时会产生氢气，造成局部烧焦及低电流效率的缺点

　　e.若外加电压太高（ηct>η2*），则溶液产生大量氢气并产生金属粉末

　由前述知ηcts=ηcth成立，则由图9.2知Jcts>Jcth亦成立此即面铜比孔铜厚的原因（ThrowingPowerT.P.<=1）的主因。

而由图9.2可以发现，相同的ηcts和ηcth的前题下，Curve（II）所形成的电流密度差（△J2=Jcts=Jcth）比　Curve（I）为小（△J2=△J1），也就是后者（面铜/孔铜）电流密度差较小，因此Throwingpower较佳；其中

　　T.P.=（Jcth/Jcts）----------------------------------（6）

　由上可佑若适当降低极化曲线（Platingcurve）的斜率将有助于T.P.的提升

D.改善Throwingpower的方法：

a.提高Throwingpower的方法很多，包括：

（1）降低ηcts和ηcth之差值（△ηct）：

其方法包括：

　　－改善搅拌效果　

　　－降低IR值，包括提高酸度及加入导电盐　

　　－强迫孔内对流（降低IR）　

　　－添加改变Chargetransfer能力之添加剂包括载体光泽剂等　

（2）修正极化曲线：

如之前所提藉降低极化曲线的斜率降低△J

b.修正极化曲极化曲线的方法：

（1）降低金属离子浓度：

　　基本上过电压就是赋予带电离子反应所需能量，以驱使反应进行。

因此离子愈少则要维持定量离子在　　定时间内反应之难度愈高，因此必须给予较大能量。

其结困即使得J-η曲线愈平（见图9.3），

由图上　　可得几项推论：

　　　－CuSO4浓度愈低，Throwingpower愈好　

　　　－上述结果也可推论到二次铜电镀线路不均的板子，其Distribution也将改善　

　　　－必须强调的是随CuSO4降低，相同电路密度下所消耗的能量更大

　　　降低金属离子另外衍生的问题将在后面讨论

E.Additive（添加剂）：

见图9.4

　a.基本上电镀的Additive可分两大类：

　　－导电盐：

多为无机盐类，用以降低IR

　　－修正极化曲线：

多为有机物

　b.就Additive加入对极化曲线之影响讨论如下:

　　有机Additive加入会吸附在被镀物上形成一孔状的Film,有阻绝作用以致极化曲线Shift,

　　使得△J由△J1降为△J2因而改良T.P.（T.P.=1-（△J/Js））

　　有机Additive一般多为分子较高的分子，其Diffusion不易，故一般多在表面沉积，造成表面所吸附的Additve比孔内多，以致孔内和表面极化曲线不一致，使对应的J值产生变化，△J再由△J2降到△J3，T.P.因此再度提高Additive之加入，由于表面吸附作用，有其一定值及"边际效用递减"的作用。

当完全没有时加入少量即影响甚大，其后再加改变效果逐渐降低，最后会出现多加无益反而有害的现象。

F.低铜浓度镀液的评估

　a..主要考虑项目包括：

　a-1.操作的电流密度范围：

　　一般而言极限电流密度和浓度存在下列关系：

　　　Jlimit=a+bCb

　　　Cb：

镀液浓度a,b：

为常数，以CuSO4镀液而言存在如下关系：

　　　Jlimit=1.8+1.34Cb-----------------------（7）

　　而一般实际电镀的电流密度范围则为以下关系：

　　　J/Jlimit=0.35~0.40-----------------------（8）

　　根据上述加以整理则有如表之结果－不同铜含量下之Jlimit与J之值

　　由表可知低铜镀液操作范围因而下移且缩小，此为设计上必须注意的事。

一般而言若电流密度超过上限，易导致T.P.下降或铜粗的现像，若太低则易造成白雾现像。

　a-2.Cu+2累积的问题：

　　在长期Running的过程中，难免因电流效率无法维持100%而导致Cu+2浓度上升；其影响如下：

　　－浓度上升造成Operationrange上移，导致原设计之J值在新浓度中偏下限操作而导致白雾现象.

　　－浓度上升导致极化曲线动以T.P.下降

　　－浓度上升使原先的Additive不适用而导致电镀品质恶化必需说明的是这些现像在任何镀液中都存在，但在低金属浓度镀液中特别明显

　b.反应时间的改变

　　直觉上认为电流密度下降导致电镀时间加长，其实并不尽然，因为其中有T.P.的修正效应。

表为镀1mil孔铜厚度前题下，不同T.P.所需反应时间计算。

　由上表可看出：

　－若原有电镀系统之T.P.很高，则降低J值提高T.P.值的贡献有限。

因此使用低铜系统无法缩短电镀时间。

也就是Aspectratio低或板厚低时此作法浪费时间降低产能。

　－若Aspectratio高或原有板厚大，则T.P.偏低，此时若能借着降低电流密度改善T.P.，则在某一范围内可缩　　　短电镀时间。

　－若电流密度太低，即使提高T.P.，也会造成电镀时间增加

　c.Additive的考虑

　　一般Additive多为有机物；利用该物质吸附在电极表面形成多孔性薄膜形成电镀Gap，造成极化曲线偏移，达到提高T.P.及改善distribution的目的。

一般而言Additive在低电流区吸附效果较差，故易形成白化问题；若欲提高低电流区的效果，一般采用分子量大吸附力较强的Additive，而此类物质存在下列问题：

　　－吸附力强易在镀层中残留，形成镀层的Occlusion，导致铜层易Crack及降低导电性

　　－分子量大的东西在操作中易老化分解，因此要注意添加及定期活性碳处理

　　－分子量大的物质多半电性较弱，在溶液中不易Migration吸附在阴极。

　　为修正此一特性，分子量大的Additive化合物本身多具有水合性强的官能基（Functionalgroup）。

此类物质在分子量大时仍可以活性处理方式法除更新；但若分解为小分子时，会因水合性太高去除因难而必须　　　　　Dump药液。

　　为了提高T.P.，一般Additive多朝向大分子量介面活力强的分子发展。

在此状况下，上述三种缺点会逐渐呈现影响，在评估细线厚板及高Aspectratio板子镀液时必须留意。

　d.板厚的影响

　　一般电镀在考虑T.P.时多考虑Aspectratio，但事实上板厚的绝对值也是一项重要因素。

9.2.2.2镀铜

A.前言

　　非导体的孔壁在PTH金属化而镀上一层薄无电铜后，立即进行电镀铜。

电路板以铜为主要导体,是因铜:

　　－高导电度（electricalconductivity）

　　－高强度（strength）

　　－高延展性（ductility）

　　－低成本

　　而且镀铜液配槽简单,后制程蚀刻亦是轻而易举,再加上废液（硫酸铜）处理容易,因此铜被大量使用.装配由传统的波焊（WaveSoldering）改成由锡膏（SolderPaste）或树脂胶类之定位，使得孔中不再进行灌锡，由孔铜负起导电的任务，因此对镀铜的品质要求更严苛。

而小孔径势之所趋，使得孔壁的纵横比（AspectRatio）值愈来愈大，而今Build-up制程带来更大的挑战,如两面盲孔等,镀液及电流都不易深入而必须设法改善使技术升级.以下探讨镀铜的现况及趋势

B.镀铜的演进

　a.传统式硫酸铜

　　这是属高铜低酸的传统铜液,其分布力（ThrowingPower）很不好,故在板面上的厚度分布很不均匀，而且镀层呈柱状组织（Columnar）,物理性质也很不好，故很快被业界放弃。

　b.高分布力硫酸铜（HighThrowingPower）

　　　高分布力硫酸铜改采高酸量低铜量的方法，从基本配方上着手,改进通孔的特性。

但由于添加剂是属于有机染料类，其在镀液中的裂解物不但使镀液的颜色渐变,且使镀层的延展性的恶化。

酸铜液原为蓝色的，经一段时间的操作后竟然会渐渐的转变成为绿色，经活性炭处理则又会回到应有的蓝色来。

为了要在孔铜上有好的表现，加了较多的平整剂（levelingagent）,使得延伸性（Elongation）不理想，无法耐得住基板在"Ｚ"方向的膨胀，而常在通孔的肩部或膝部发生断裂，无法通过美军规范中的热应力（ThermalStress）测试。

且对温度敏感，高电流区容易烧焦、粗糙等毛病，因此也无法为业界接受.

　c.第三代的硫酸铜镀液

　　　经业者不断的改进添加剂,舍弃染料系统,而进入第三代的硫酸铜镀液。

此时之铜层性质已大有改善，多能通过漂锡试验。

不管国内外各厂牌,基本的配方都差不多。

　　　第三代硫酸铜虽然能符合目前的市场要求，但产速是一大问题,若要求在板子任何地方的孔壁要达到１mil厚度时，在25ASF，25℃的作业条件下,需60分钟以上的电镀时间，无法应付大量作业。

加以近年来线路板的装配方式起了革命，由传统式的插孔装配（DIP）进步到表面粘着（SMT），使得线路及孔径都变得更细更小更密。

孔径变小，纵横比加大，更不容易让孔铜厚度符合规格。

　d.镀铜的最新发展

　　－高速镀添加剂（Highspeedadditive）

　　－脉冲电镀（Pulseplating）

　　－药液快速冲击（Impinge）设备

C.作业实务与注意事项

　a.硫酸铜液成份

　　　表是典型常用镀液成份

　b.各成份及其功能：

　　　－硫酸铜，是供给槽液铜离子的主源，配槽时要用化学级之含水硫酸铜结晶溶解使用，平时作业中则由阳极磷铜块解离补充之．配液后要做活性炭处理（Carbontreatment）及假镀（Dummyplate）。

　　　－硫酸，要使用试药级的纯酸，硫酸有导电及溶解阳极的功用，日常操作中铜量因吹气的氧化作用使阳极膜的溶解增加，故液中的铜量会渐增而酸量会渐减，要逐日作分析以维持其酸与铜之重量比在10:

1以上以维持良好的分布力。

镀液在不镀时要关掉吹气，以防铜量上升酸量下降及光泽之过度消耗。

　　　－氯离子，有助阳极的溶解及光泽剂的发挥功能，使阳极溶解均匀，镀层平滑光泽。

氯离子正常时阳极膜呈黑色，过量时则变成灰白色，配液及添加用的水一定要纯，不可用自来水，因其加有氯气或漂白粉（含次氯酸盐）会带入大量的氯离子。

　　　－阳极，须使用含磷0.02-0.06％的铜块，其面积最好为阴极的两倍。

　　　－添加剂，主要有光泽（Brightner）、整平（Leveller）、载体（Carrier）、润湿剂（Wetter）等功能,用'安培-小时'添加补充.

　c.操作及设备：

　　　－整流器与阴阳极

　　　　　提供电流的整流器与阴,阳极间的配线方式非常重要

　　　　　1.配线的铜轴直径:

此和每只Fly-bar须要电流及拉线距离有关

　　　　　2.最好阴阳极杆的两端都有配接,可使电流分布均匀.

　　　　　3.参考图9.5（a.b）

　　　－阳极,阳极钛篮与阳极袋

　　　　1.舍弃以前扁平型的，改为长条型以方便调整位置与数量.　　　

　　　　2.阳极的长度要比阴极的挂架要短，以减少挂架下端高电流区之烧焦。

见图9.6（a.b）,

至于短多少则要视阴阳极距,槽深,挂架,搅拌方式等实施状况而定.　　　　

　　　　3.阳极袋可用PP材质，用以前要稀硫酸浸一段时间　　　　　

　　　　4.正常的阳极膜是黑色的，若呈棕色时表阳极中含磷不够，呈银灰色时表液中氯离子太多而成了氯化铜。

但这只是一般判断尚须槽液分析辅助.

　　　　5阳极袋的功用在防止阳极膜屑.碎铜粒掉落槽中,更换频率约一年四次,但只要发现有破得马上换掉.

　　　－过滤及吹气

　　　　1.过滤:

一则使镀液流动,再则使浮游物被滤掉，其过滤速度应每小时至少使镀槽全部镀液能循环3次，当然速度愈大愈能降低diffusionlayer的厚度有利电镀。

滤心要在5微吋以下之密度，以达清洁之目的。

　　　　2.吹气管放置在阴极板的正下方两排向下45°吹气,见图9.7除降低diffusionlayer的厚度，加速离子的补充，更可以帮助光泽发挥作用。

　　　－摆动与震动

　　　　摆动与震动的目的也在缩小diffusionlayer,并使孔内不残留气泡..

　　　－温度

　　　　第三代硫酸铜要在25℃左右操作最好，温度高了会造成添加剂的裂解，不但用量增加而且造成污染非常不利。

故在本省之亚热带气候夏天需要冷冻降温。

但镀液低于15℃以下时会造成导电不良，效率降　低，故到了冬天后又要做加温的设施，以减少因低温而造成的粗糙、无光泽甚至烧焦。

　　　－安培小时自动添加

　　　　此部份已属标准配备

　d.维护及管理：

　　　－日常管理:

槽液之日常操作可在一个过滤机中加装活性滤心，使裂解的有机物得以吸附使镀层能保有良好的性能。

此种日常轻度的处理可延长镀液的寿命，减少carbontreatment的频率.

　　　－分析及补充:

要每日对铜浓度、硫酸浓度及氯离子含量做化学分析，再根据实际结果做调整,须注意做长期趋势分析以判断有否操作异常,或设定条件有误.

　　　－光泽剂的补充分析:

　　　　1.安培小时自动添加　　　　

　　　　2.用哈氏槽（hullcell）模拟实验　　　　　

　　　　3.CVS分析　　　　　

9.2.3镀锡铅

9.2.3.1前言

　　二次铜后镀锡铅合金的目的有二：

　　a.蚀刻阻剂,保护其所覆盖的铜导体不会在碱性蚀铜时受到攻击。

　　b.装配焊接,须再经IR重熔,目前多已不使用.

　　由于铅对人体有颇大的为害,废液处理不便宜因此纯锡电镀已渐取代传统锡铅.

9.2.3.2镀液配方及其操作

　　A.标准型配方（StandardBath）

　　　阳极组成（60％锡，40％铅）与阴极之面积比为1/2，搅拌要做阴极杆往复式机械搅拌，及连续过滤。

　　B.高分布力镀液（HighThrowingPowerBath）

　　　其他搅拌、过滤、及阳极与标准液相同

　　　高分布液与标准液最大的不同在金属浓度的大量降低，但同时都大大提高游离氟硼酸量，使板子上不会因电流密度相差太大而引起镀层厚度的悬殊差异，高分布液因金属含量低了在配液成本及板子作业带出也因之降低，对于废水的负担也相形减轻。

C.原理及操作

　　各个成份功能表

　a.钖铅槽以氟硼酸系为主，调配药液成份可得不同的钖铅比例，从0%至100%的组成都可能,离子来源是氟硼酸锡及氟硼酸铅在镀液中水解而成二价锡离子及二价铅离子.

　b.游离氟硼酸在镀液中，主要功用则是阳极的溶解，增加导电度并能抑制锡铅盐类的分解，尤其是阻止二价锡氧化成为四价锡，又能帮助镀层晶元的细腻化，扮演着重要的角色。

氟硼酸是由氢氟酸及硼酸二者反应而得：

　　　　　4HF+H3BO3aHBF4+3H2O　　　

　　但此为可逆反应会再水解而成为HF及H3BO3的，因此槽液中要挂一内装硼酸的PP布袋，以抑制氟硼酸的水解。

　c.添加剂中以蛋白梀Peptone最常用.蛋白梀Peptone是一种蛋白质水解成胺基酸的过程的产物多由牛肉或牛胶在酸中水解所制成；用于电镀时多加有防腐剂以防细菌所败坏。

其在镀液是扮演一种使镀层晶粒细腻化，抑制高电流区长树现象（Treeing），并增加并增加镀液的分布力,其含量以5-6g/l为宜.蛋白梀不易用简单的方法分析，需用到哈氏槽试验作为判断的方法

　d.镀槽不用吹气搅拌以免产生氧化四价锡沉淀，若前制程带入硫酸根则会和铅形成不溶性硫酸铅沉淀，一般处理的方式是在槽前加一槽氟硼酸浸渍，如此既可防止杂物携入又可防止过多的水引入后所造成的水解问题

　e.为焊接而作的镀层仍以钖铅为多，最常被要求的电镀钖铅组成是40%铅60%锡.一般在两金属间会产生介面金属（IMC），对铜钖而言有Cu3Sn的εphase及Cu5Sn6的ηphase，前者出现是焊锡性不利的表征，后者是焊接之初焊接良好的产物.

　f.因环保问题,锡铅组成稳定度问题，很多使用者已改采纯钖作为电路板抗蚀金属.纯钖制程后面会提及.

9.2.3.3纯钖电