新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版水质 钴的测定石墨炉HJ 958.docx

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新项目方法验证能力确认报告新版HJ168重制版水质钴的测定石墨炉HJ958

XXXX有限公司

新项目方法验证能力确认报告

项目名称：

水质钴的测定石墨炉原子吸收分光光度法

（HJ958-2018）

项目负责人：

项目审核人：

项目批准人：

批准日期：

年月日

实验室参加验证相关信息

表1参加验证的人员情况登记表

姓名

性别

年龄

职务或职称

所学专业

从事相关分析工作年限

表2使用仪器情况登记表

仪器名称

型号规格

仪器出厂编号

性能状况

（计量/校准状态、量程、灵敏度等）

备注

表3使用试剂及溶剂登记表

名称

生产厂家

规格

纯化处理方法

备注

水质钴的测定石墨炉原子吸收分光光度法

（HJ958-2018）

方法验证能力确认报告

1.方法依据及适用范围

本方法依据《水质钴的测定石墨炉原子吸收分光光度法》（HJ958-2018）。

本方法适用于地表水、地下水和废水中可溶性钴和总钴的测定，应随后续标准版本更新而更新。

当进样体积为20µl时，本标准方法测定可溶性钴和总钴的方法检出限均为2µg/L，测定下限均为8µg/L。

2.方法原理及干扰

2.1方法原理

样品经过滤或消解后注入石墨炉原子化器中，经干燥、灰化和原子化形成的钴基态原子蒸气，对钴空心阴极灯或连续光源发射的240.7nm特征谱线产生选择性吸收。

在一定范围内其吸光度与钴的质量浓度成正比。

2.2干扰及消除

2.2.1钴在灵敏线240.7nm附近存在光谱干扰，选择窄的光谱通带进行测定可减少干扰。

2.2.2浓度大于等于1%的磷酸和高氯酸、3%的硝酸和过氧化氢、0.4%硫酸对钴的测定产生负干扰；浓度大于等于3%的盐酸产生正干扰。

消解后试样中过氧化氢浓度控制在3%以下不影响钴的测定。

2.2.3500mg/L以下的Ca；200mg/L以下的Mg、K、Na；4.00mg/L以下的Ni、Mn、Al、Cu、Pb、Zn、Cr；10.0mg/L以下的Fe；100mg/L以下的Cl-、F-、SO42-均不干扰钴的测定。

2.2.4当样品基体复杂，存在基体干扰时，基体干扰的检查见HJ958-2018附录A；采用标准加入法可抵消基体干扰，见HJ958-2018附录B；标准加入法的适用性判断见HJ958-2018附录C。

2.3安全警告

硝酸、过氧化氢具有强腐蚀性和强氧化性，样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按规定佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。

3.主要仪器、设备及试剂

3.1试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或同等纯度的水。

3.1.1硝酸：

ρ（HNO3）=1.42g/ml，优级纯。

3.1.2过氧化氢：

w（H2O2）=30%，优级纯。

3.1.3硝酸溶液：

1＋1。

3.1.4硝酸溶液：

1＋99。

3.1.5钴：

w≥99.99%，光谱纯。

3.1.6硝酸镁[Mg（NO3）2]。

3.1.7钴标准贮备液：

ρ（Co）=1000mg/L，标准证书编号：

XXXXXXXX，有效日期：

XXXX年XX月XX日。

。

3.1.8钴标准中间液：

ρ（Co）=50.0mg/L。

准确移取5.00ml钴标准贮备液于100ml容量瓶中，用1+99硝酸溶液稀释定容至标线，混匀。

转入聚乙烯瓶中密封，于4℃以下冷藏，可保存30d。

3.1.9钴标准使用液：

ρ（Co）=1.00mg/L。

准确移取2.00ml钴标准中间液于100ml容量瓶中，用1+99硝酸溶液稀释定容至标线，混匀。

临用现配。

3.1.10基体改进剂：

硝酸镁溶液：

ρ[Mg（NO3）2]=50g/L。

称取5.0g硝酸镁，用少量水在烧杯中溶解后转移到100ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。

3.1.11氩气，纯度≥99.99%。

3.1.12醋酸纤维（或聚氯乙烯）滤膜：

孔径为0.45µm。

3.1.13定量滤纸。

3.2主要仪器和设备

3.2.1石墨炉原子吸收分光光度计：

具有背景校正功能，热解涂层石墨管，钴空心阴极灯，1台，型号：

XXXX，编号：

XXXXXXXX，检定证书编号：

XXXX，检定有效期限，XXXX年XX月XX日。

3.2.2微波消解仪，1台，型号：

XXXX，编号：

XXXXXXXX，检定证书编号：

XXXX，检定有效期限，XXXX年XX月XX日。

3.2.3电热板：

温控范围为室温到300℃，温控精度±5℃，1台，型号：

XXXX，编号：

XXXXXXXX，检定证书编号：

XXXX，检定有效期限，XXXX年XX月XX日。

3.2.4聚乙烯瓶（样品瓶）：

500ml。

3.2.5一般实验室常用器皿和设备。

4.样品

4.1样品采集

按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行样品的采集，测定可溶性钴和总钴的样品应分别采集。

4.2样品保存

4.2.1可溶性钴样品

样品采集后尽快用滤膜过滤，弃去初始滤液，收集所需体积的滤液于样品瓶中。

加入适量硝酸，酸化至pH≤2，14d内测定。

4.2.2总钴样品

样品采集后立即加入适量硝酸，酸化至pH≤2，14d内测定。

4.3试样的制备

4.3.1可溶性钴试样的制备

取可溶性钴样品（4.2.1）于25ml比色管中至标线，加入0.25ml基体改进剂，混匀，待测。

4.3.2总钴试样的制备

量取25.0ml总钴样品（4.2.2）于150ml玻璃烧杯中，加入1ml～2ml硝酸和1ml过氧化氢，在可控温电加热板上加热消解，确保溶液不沸腾，至5ml左右。

再加入1ml～2ml硝酸，继续消解，至1ml左右。

必要时可重复加入硝酸和过氧化氢的操作，直到消解完全。

冷却后，加入5ml1+99硝酸溶液，转移至25ml比色管中（如有不溶残渣，先用定量滤纸过滤），用1+99硝酸溶液定容至标线。

然后加入0.25ml基体改进剂，混匀，待测。

注：

总钴试样的制备也可用微波消解法，按HJ678执行。

4.4空白试样的制备

用实验用水代替样品，按照与试样的制备（4.3）相同的步骤，进行可溶性钴和总钴实验室空白试样的制备。

5.分析步骤

5.1测量条件

根据仪器操作说明书调节仪器至最佳工作状态。

参考测量条件见表1，石墨炉升温程序见表2。

表1测量条件

波长/nm

光源

通带宽度/nm

灯电流/mA

进样体积/µl

240.7

钴空心阴极灯

0.2

12.5

20.0

注：

不同型号仪器的最佳工作条件不同，需根据仪器操作说明书选用背景校正、调节仪器至最佳工作状态。

表2石墨炉升温条件

升温阶段

温度/℃

时间/s

干燥

80～120

30

灰化

1300

30

原子化

2600

5

清除

2800

3

注：

如果使用横向塞曼扣除背景的仪器进行测定，可将灰化、原子化和清除温度降低100℃～200℃。

5.2标准曲线的建立

分别移取0ml、0.25ml、0.50ml、1.00ml、2.00ml、2.50ml、3.00ml钴标准使用液于25ml比色管中，用1+99硝酸溶液定容至标线，此标准系列浓度依次为0µg/L、10µg/L、20µg/L、40µg/L、80µg/L、100µg/L、120µg/L。

然后加入0.25ml基体改进剂，混匀。

按照仪器测量条件（5.1），从低浓度到高浓度依次测量吸光度。

以钴的质量浓度（µg/L）为横坐标，以其对应的吸光度为纵坐标，建立标准曲线。

5.3试样测定

按照与标准曲线的建立（5.2）相同的仪器测量条件进行试样（4.3）的测定。

如果测定结果超出标准曲线范围，应将试样用标准系列零浓度点溶液稀释后重新测定。

5.4空白试验

按照与试样测定（5.3）相同的仪器测量条件进行实验室空白试样（4.4）的测定。

6.结果计算与表示

6.1结果计算

样品中钴的质量浓度（µg/L），按照公式

（1）进行计算：

式中：

ρ——样品中可溶性钴或总钴的质量浓度，µg/L；

ρ1——由标准曲线得到的试样中可溶性钴或总钴的质量浓度，µg/L；

ρ0——由标准曲线得到的空白试样中可溶性钴或总钴的质量浓度，μg/L；

V1——试样定容体积，ml；

V——取样体积，ml；

D——试样稀释倍数。

6.2结果表示

当测定结果小于100µg/L时，保留至整数位；当测定结果大于等于100µg/L时，保留三位有效数字。

7.方法能力验证

7.1校准曲线的建立

按照仪器测量条件（5.1），从低浓度到高浓度依次测量吸光度。

以钴的质量浓度（µg/L）为横坐标，以其对应的吸光度为纵坐标，建立标准曲线。

曲线信息见表3所示：

表3校准曲线

标准曲线

1

2

3

4

5

6

7

钴标准使用液体积（ml）

0

0.25

0.50

1.00

2.00

2.50

3.00

钴质量浓度（μg/L）

0

10

20

40

80

100

120

吸光度值A

由表3可知，实验室校准曲线Y=bX+a，r=>0.995，满足本方法要求。

图1校准曲线

7.2检出限和测定

按照样品分析的全部步骤，实验室重复测定7个空白试验（5.4）。

在仪器最佳稳定状态下测定空白值，统计其标准偏差并计算其检出限，检出限=t（n-1,0.99）×S（其中t（n-1,0.99）=3.143），结果如下表4-6所示：

表4方法检出限测定数据（可溶性钴）

空白试样

1

2

3

4

5

6

7

样品浓度（μg/L）

平均值

（μg/L）

标准偏差S（μg/L）

检出限MDL（μg/L）

由表4可知，当进样体积为20μl时，实验室测定可溶性钴的检出限为xμg/L（测定下限为4倍检出限），大于仪器检出限xμg/L，所以检出限为实验室检出限计算值，该值小于方法检出限2μg/L（测定下限8μg/L），符合标准方法要求。

注：

方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。

表5方法检出限测定数据（总钴电热板消解法）

空白试样

1

2

3

4

5

6

7

样品浓度（μg/L）

平均值

（μg/L）

标准偏差S（μg/L）

检出限MDL（μg/L）

由表5可知，当进样体积为20μl时，实验室测定总钴的检出限xμg/L（测定下限为4倍检出限），大于仪器检出限xμg/L，所以检出限为实验室检出限计算值，该值小于方法检出限2μg/L（测定下限8μg/L），符合标准方法要求。

注：

方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。

表6方法检出限测定数据（总钴微波消解法）

空白试样

1

2

3

4

5

6

7

样品浓度（μg/L）

平均值

（μg/L）

标准偏差S（μg/L）

检出限MDL（μg/L）

由表6可知，当进样体积为20μl时，实验室测定总钴的检出限xμg/L（测定下限为4倍检出限），大于仪器检出限xμg/L，所以检出限为实验室检出限计算值，该值小于方法检出限2μg/L（测定下限8μg/L），符合标准方法要求。

注：

方法检出限测定次数最少7次，可以适当增加测定次数，t值取值见HJ168-2020。

7.3准确度

7.3.1精密度

7.3.1.1标准物质

实验室对含可溶性钴质量浓度为8μg/L、60μg/L和108μg/L的水质标准样品，进行了6次重复测定，结果如表6所示：

表6方法精密度测定数据（可溶性钴）

标准样品

测定结果

标准值（μg/L）

8

60

108

样品浓度

（μg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（μg/L）

标准偏差S（μg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

方法精确度验证浓度的具体取值要求见HJ168-2020。

由表6可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。

实验室对含总钴质量浓度为8μg/L、60μg/L和108μg/L的水质标准样品，进行了6次重复测定，结果如表7和表8所示：

表7方法精密度测定数据（总钴电热板消解法）

标准样品

测定结果

标准值（μg/L）

8

60

108

样品浓度

（μg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（μg/L）

标准偏差S（μg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

方法精确度验证浓度的具体取值要求见HJ168-2020。

表8方法精密度测定数据（总钴微波消解法）

标准样品

测定结果

标准值（μg/L）

8

60

108

样品浓度

（μg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（μg/L）

标准偏差S（μg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

方法精确度验证浓度的具体取值要求见HJ168-2020。

由表7和表8可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。

7.3.1.2实际样品

实验室对可溶性钴浓度为未检出的地表水、地下水、工业废水和生活污水实际样品进行加标测定，加标浓度分别为1.00×103μg/L、50μg/L、200μg/L和200μg/L，进行了6次重复测定，测定结果如表9所示：

表9方法精密度测定数据（可溶性钴）

样品

测定结果

样品类型

地表水

地下水

废水

污水

实际值（μg/L）

ND

ND

ND

ND

加标浓度（μg/L）

1.00×103

50

200

200

样品浓度

（μg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（μg/L）

标准偏差S（μg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

实际样品正确度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品进行加标回收率测定。

根据实际情况选择数量和实际浓度，具体见HJ168-2020。

由表9可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。

实验室对总钴浓度为未检出的地表水、地下水、工业废水和生活污水实际样品进行加标测定，加标浓度分别为1.00×103μg/L、50μg/L、200μg/L和200μg/L，进行了6次重复测定，测定结果如表10和表11所示：

表10方法精密度测定数据（总钴电热板消解法）

样品

测定结果

样品类型

地表水

地下水

废水

污水

实际值（μg/L）

ND

ND

ND

ND

加标浓度（μg/L）

1.00×103

50

200

200

样品浓度

（μg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（μg/L）

标准偏差S（μg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品。

根据实际情况选择数量和实际浓度，具体见HJ168-2020。

表11方法精密度测定数据（总钴微波消解法）

样品

测定结果

样品类型

地表水

地下水

废水

污水

实际值（μg/L）

ND

ND

ND

ND

加标浓度（μg/L）

1.00×103

50

200

200

样品浓度

（μg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（μg/L）

标准偏差S（μg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

实际样品精密度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品。

根据实际情况选择数量和实际浓度，具体见HJ168-2020。

由表10和11可知，本实验室的6次测试结果所得的相对标准偏差为x.x%～xx%，精密度符合标准方法要求。

7.3.2正确度

7.3.2.1标准物质

实验室对含可溶性钴质量浓度为8μg/L、60μg/L和108μg/L的水质标准样品，进行了6次重复测定，结果如表12所示：

表12方法正确度测定数据（可溶性钴）

标准样品

测定结果

标准值（μg/L）

8

60

108

样品浓度

（μg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（μg/L）

相对误差（%）

注：

方法正确度验证浓度的具体取值要求见HJ168-2020。

由表12可知，本实验室的6次测试结果所得的相对误差为x.x%～xx%，正确度符合标准方法要求。

实验室对含总钴质量浓度为8μg/L、60μg/L和108μg/L的水质标准样品，进行了6次重复测定，结果如表13和表14所示：

表13方法正确度测定数据（总钴电热板消解法）

标准样品

测定结果

标准值（μg/L）

8

60

108

样品浓度

（μg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（μg/L）

相对误差（%）

注：

方法正确度验证浓度的具体取值要求见HJ168-2020。

表14方法正确度测定数据（总钴微波消解法）

标准样品

测定结果

标准值（μg/L）

8

60

108

样品浓度

（μg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（μg/L）

标准偏差S（μg/L）

相对标准偏差RSD（%）

注：

方法正确度验证浓度的具体取值要求见HJ168-2020。

由表13和表14可知，本实验室的6次测试结果所得的相对误差为x.x%～xx%，正确度符合标准方法要求。

7.3.1.2实际样品

实验室对可溶性钴浓度为未检出的地表水、地下水、工业废水和生活污水实际样品进行加标回收率测定，加标浓度分别为1.00×103μg/L、50μg/L、200μg/L和200μg/L，进行了6次重复测定，测定结果如表15所示：

表15方法正确度测定数据（可溶性钴）

样品

测定结果

样品类型

地表水

地下水

废水

污水

实际值（μg/L）

ND

ND

ND

ND

加标浓度（μg/L）

/

1.00×103

/

50

/

200

/

200

样品浓度

（μg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（μg/L）

加标回收率（%）

注：

实际样品正确度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品进行加标回收率测定。

根据实际情况选择数量和实际浓度，具体见HJ168-2020。

由表15可知，本实验室的6次测试结果所得的加标回收率为x.x%～xx%，正确度符合标准方法要求。

实验室对总钴浓度为未检出的地表水、地下水、工业废水和生活污水实际样品进行加标回收率测定，加标浓度分别为1.00×103μg/L、50μg/L、200μg/L和200μg/L，进行了6次重复测定，测定结果如表16和表17所示：

表16方法正确度测定数据（总钴电热板消解法）

样品

测定结果

样品类型

地表水

地下水

废水

污水

实际值（μg/L）

ND

ND

ND

ND

加标浓度（μg/L）

/

1.00×103

/

50

/

200

/

200

样品浓度

（μg/L）

1

2

3

4

5

6

平均值

（μg/L）

加标回收率（%）

注：

实际样品正确度验证应选择对适用范围内每个样品类型的1～3个浓度或含量（应尽可能包含适用的生态环境质量标准、生态环境风险管控标准、污染物排放标准限值的浓度或含量）的样品进行加标回收率测定。

根据实际情况选择数量和实际浓度，具体见HJ168-2020。

表17方法正确度测定数据（总钴微波消解法）

样品

测定结果

样品类型

地表水

地下水

废水

污水

实际值（μg/L）

ND

ND

ND

ND

加标浓度（