硫酸锌溶液的电解沉积讲义.docx
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硫酸锌溶液的电解沉积讲义
硫酸锌溶液的电解沉积-原理
（1）
5.1概述
硫酸锌溶液的电解沉积是湿法炼锌流程中四个重要工序中的最后一个。
其目的主要是从硫酸锌溶液中提取纯度高的金属锌。
电积的技术经济指标不仅反映出整个炼锌工艺的好坏，而且因直接消耗大量电能，在很大程度上影响着电锌厂的生产成本。
硫酸锌溶液的电解沉积是湿法炼钟的最后一个生产工序。
其目的主要是从硫酸锌溶液中提取纯度高的金属锌。
硫酸锌溶液电解沉积就是：
以净化的硫酸锌溶液作电解液，以铅银合金板（含银1％）做阳极，压延铝板做阴极，在直流电的作用下，阴极上析出金属锌（称阴极锌），在阳极上放出氧气。
随着过程的不断进行，电解液中的含锌量不断减少，硫酸含量不断增加，至一定程度后就不能再供正常电积之用。
这时的电解液叫做废电解液（电积废液）。
废电解液连续不断地从电解槽的出液端溢出，一部分与新液混合供电解液循环用，一部分送往浸出车间供浸出用。
每隔一定时问取出阴极将析出锌剥下进去熔化铸锭，成为锌成品。
阴极铝板经过清刷处理以后，再装入电解槽中，继续进行电解沉积。
电解沉积锌的过程一般可以分为三种方法：
标准法、中酸中电流密度法、和高酸高电流密度法。
标准法采用300～400A/m2的电流密度，电解液含酸100～130g/L，中酸中电流密度法采用400～600A/m2的电流密度，电解液含酸130～160g/L；高酸高电流密度法采用600～1000A/m2的电流密度，电解液含酸220～300g/L。
三种方法原理是一样的，只不过是所用的电流密度和电积液酸度有较大差别而已。
增加电流密度，可提高电积槽的锌产量，但电积液必须除去更多的热量，纯度要求也更严格。
过去采用低酸低电流密度法的电锌厂较普遍，但它限制了生产过程的强化。
因此，现在的电锌厂多使用中酸中电流密度法，在操作良好的条件下，可以获得高于90％的电流效率。
采用高酸高电流密度法的电锌厂（如美国克洛格电锌厂，采用960A/m2，H2SO4260g/L的作业条件）必须在高锌含量下作业，以保证溶液中的锌酸比高于足以避免析出锌反溶的程度，返回的废液由于含酸高，更容易溶解焙砂中的铁酸锌。
5.2电解沉积锌的基本原理
为了便于分析问题，先不考虑电积液中的杂质，假定电积液中仅存在硫酸锌、硫酸和水。
根据电离理论，他们会发生如下电离反应。
ZnSO4=Zn2++SO42-
（1）
H2SO4=2H++SO42-
（2）
H2O=H++OH-（3）
当通入直流电时，阳离子移向阴极，带正电荷的Zn+接受两个电子在阴极上放电变成元素锌，并在阴极表面以结晶状态析出。
阴极反应：
Zn2++2e=Zn（4）
同时阴离子移向阳极，带负电荷的OH一失去两个电子在阳极放电，并析出氧气。
阳极反应：
2OH—―2e=2H2O+0.5O2（5）
或H2O―2e=0.5O2+2H+（6）
总的电化学反应式为：
ZnSO4+H2O=Zn+H2SO4+0.5O2（7）
由于实际用于电解的硫酸锌溶液中还含有微量的杂质，如CuSO4、PbSO4等。
它们在电解液中，呈现离子状态,并在适当条件下参与反应。
因此电解槽中实际发生的反应就要复杂一些。
为了深入了解锌电积过程，下面分别讨论工业电积槽内阳极上和阴极上所发生的电化学过程。
5.2.1阳极过程
硫酸锌水溶液电积时，在阳极上主要有两个类型的反应，第一个是析出氧，第二个是铅阳极溶解。
另外也不断还少量有Mn2+的氧化等杂质离子反应。
5.2.1.1阳极竞争反应
第一个类型的析出氧反应可能有如下三个：
2OH—―2e=2H2O+0.5O2φ?
（5）=0.4V
或H2O―2e=0.5O2+2H+φ?
（6）=1.23V
2SO42――2e=SO3+0.5O2φ?
（8）=1.86V（8）
第二个类型的阳极溶解反应可能有如下三个：
Pb―2e=Pb2+φ?
（9）=―0.126V（9）
Pb+2SO42――2e=PbSO4φ?
（10）=―0.356V（10）
Pb+2H2O―4e=PbO2+4H+φ?
（11）=0.655V（11）
在金属自由表面接近完全消失时，还会发生如下反应：
Pb++2H2O―2e―PbO2+4H+φ?
（12）=1.45V（12）
它们在电解沉积过程中，按其标准电位大小，应该是OH—放电析出氧，但由于电解液中硫酸浓度很高，OH-的浓度极低，几乎接近10-14左右，由能斯特公式计算，它与电解水反应的析出电位是近似的。
至于在实际生产中，究竟是OH-放电产生水，还是电解水，有待于进一步研究。
但有一点是可以肯定的，无论是OH-放电产生水，还是电解水，反应的结果都是在阳极上放出氧气。
由于析出氧的结果，使溶液中的H+的绝对数增加，从而与SO42-结合生成H2SO4，这是生产过程所需要的。
5.2.1.2氧在阳极析出的超电压
比较阳极溶解反应（12）与阳极正常反应（5）的平衡电位，似乎反应（5）比反应（10）先开始进行，但实际上析氧反应发生在反应（12）基本完成之后。
这是因为氧气析出时一般有较大的超电压。
超电压的大小依据阳极材料、阳极表面形状及其他因素而定。
在一些金属上氧的超电压如下：
金属
Au
Pt
Cd
Ag
Pb
Cu
Fe
Co
Ni
η（伏）
0.52
0.44
0.42
0.40
0.30
0.25
0.23
0.13
0.12
由于超电压的存在，使得在阳极上首发生的是铅的溶解而不是氧的析出。
随着金属自由表面基本上被PbO2覆盖，阻止了铅的溶解，电解过程就会随即转入正常的阳极反应。
结果在阳极上放出氧气，而使电积液中的H+浓度增加。
生产中为了防止阳极溶解，生产中有时还预先在阳极上镀PbO2膜。
工业锌电积的进行始终伴随着在阳极上析出氧气。
氧的超电压越大，则电解析出氧所消耗的电越多，因此，应力求降低氧的超电压，以降低电耗。
由于铅银阳极的阳极电位较低，形成的PbO2较细且致密，导电性较好，耐腐蚀性较强，故在锌电积厂普遍采用。
5.2.1.3杂质离子放电与阳极保护
阳极放出的氧，大部分逸出造成酸雾，小部分与阳极表面的铅作用，形成PbO2阳极膜，一部分与电解液中的Mn2+起化学变化，生成MnO2。
这些MnO2一部分沉于槽底形成阳极泥，另一部分粘附在阳极表面上，形成MnO2薄膜，并加强PbO2膜的强度，阻止铅的溶解。
在锌电积时，阳极还会发生许多其他反应，如：
Mn2++2H2O―2e=MnO2+4H+φ?
（13）=1.25V（13）
Mn2++2H2O―5e=MnO4-+8H+φ?
（14）=1.50V（14）
MnO2+2H2O―3e=MnO4+4H+φ?
（15）=1.7lV（15）
C1-+2H2O―8e=ClO4-+8H+φ?
（16）=1.39V（16）
2C1-―2e=C12↑φ?
（17）=1.36V（17）
铅阳极反应关系着阳极寿命及阴极锌质量。
电积液中的氟、氯是极其有害的。
它不仅使铅阳极腐蚀加剧，造成电积作业剥锌困难及铅阳极单耗增加，而且还导致阴极锌含铅升高，电积槽上空含氟、氯升高，使操作条件恶化，严重影响工人的身体健康。
所以在工业生产中一般要求电积液中含氟、氯尽可能低。
此外，由于铅及其氧化产物具有不同的体积密度（cm3/g），如铅为0.09，PbO2为0.11，PbSO4为0.16，因此铅阳极表面的PbO2层可能存在孔隙，甚至部分脱落。
在正常生产条件下，形成PbSO4的反应（10）仍有少量进行。
虽然PbO2不溶于水，但PbSO4在电积液中仍有一定的溶解量。
在工业电积液中，Pb2+含量最高可达5～10mg/L，这样会使阳极寿命缩短，并使析出锌质量降低。
在工业生产中，可通过控制电积液中Mn2+浓度来降低析出锌含铅量和减缓铅阳极的化学腐蚀。
这是因为Mn2+在阳极上被氧化生成MnO2粘附在阳极表面形成保护膜，阻碍了铅的溶解。
因此，在锌电积过程中，应该始终维持反应（13）的进行。
但是，MnO2在阳极过多地析出，一方面会增加浸出工序的负担，另一方面会引起电积液中Mn2+贫化而直接影响析出锌质量。
5.2.2阴极过程
5.2.2.1阴极反应
在工业生产条件下，锌电积液中含有Zn2+50～60g/L和H2SO4120-180g/L。
如果不考虑电积液中的杂质，则通电时，在阴极上仅可能发生两个过程。
（1）锌离子放电，在阴极上析出金属锌：
Zn2++2e=Znφ?
（18）=―0.763V（18）
（2）氢离子放电，在阴极上放出氢气：
2H++2e=H2φ?
（19）=0.000V（19）
在这两个放电反应中，究竟哪一种离子优先放电，对于湿法炼锌而言是至至关重要的。
从各种金属的电位序（见表4―4）来看，氢具有比锌更大的正电性，氢将从溶液中优先析出，而不析出金属锌。
但在工业生产中能从强酸性硫酸锌溶液中电积锌，这是因为实际电积过程中，存在由于极化所产生的超电压。
金属的超电压一般较小，约为0.03伏，而氢离子的超电压则随电积条件的不同而变。
塔费尔通过实验和推导总结出了超电压与电流密度的关系式，即著名的塔费尔公式：
ηH=a+blgDK
式中ηH——氢的超电压，
a——常数，即电极上通过单位电流密度时的超电压值，随阴极材料、表面状态、溶液组成和温度而变；
b——只随电解液温度而变。
Dk——阴极电流密度。
因此，电积时可创造一定条件，由于极化作用氢离子的放电电位会大大地改变，使得氢离子在阴极上的析出电位值比锌更负而不是更正，因而使锌离子在阴极上优先放电析出。
这就是锌电积技术赖以成功的理论依据。
5.2.2.2影响氢在阴极析出的超电压的因素
从以上分析可见，氢的超电压在锌电积实际生产中具有重要意义。
根据塔费尔公式，影响氢在阴极析出的超电压的主要因素有：
（1）阴极材料的影响
由塔费尔公式可见，a值改变，氢的超电压就改变，即氢的超电压随阴极材料而定。
表5—1列出了在不同金属阴极上析出氢的超电压值。
从表中可以看出，在不同金属的阴极上氢析出超电压值相差较大。
大体上可分为三类：
高超电压金属：
Pb、Cd、Hg、T1、Zn、Sn；
中超电压金属：
Fe、Co、Ni、Cu、Au。
低超电压金属：
Pt、Pd
表5—125℃时氢在不同金属上析出的超电压
电流密度/（A?
m-2）
金属名称
Al
Zn
Pt＊
Au
Ag
Cu
Bi
Sn
Pb
Ni
Cd
Fe
100
0.826
0.746
0.068
0.390
0.762
0.584
1.05
1.075
1.090
0.747
1.34
0.557
500
0.968
0.926
0.186
0.507
0.830
—
1.15
1.185
1.168
0.890
1.211
0.700
1000
1.066
1.064
0.288
0.588
0.875
0.801
1.14
1.223
1.179
1.048
1.216
0.818
2000
1.176
1.168
0.355
0.688
0.940
0.988
1.21
1.238
1.235
1.208
1.246
1.256
5000
1.237
1.201
0.573
0.770
1.030
1.186
1.20
1.234
1.217
1.130
1.228
0.895
（2）电流密度的影响
氢的超电压：
ηH与电流密度Dk之间存在着直线关系，即氢的超电压随着电流密度的提高而增大。
这一点从表5—1中也可看出。
（3）温度的影响
温度升高，使氢的超电压降低，容易在阴极上放电析出。
值得注意的是，从b=2×2.303RT/F得知，当温度升高时，b值应该是升高的，氢的超电压ηH也应该升高。
这与实际刚好相反，其原因是当温度升高时，a值是下降的，并且a值的影响占主导地位，所以导致氢的超电压随着温度升高而下降（表5—2）。
（4）阴极表面状态的影响
阴极表面状态对氢的超电压是间接影响。
阴极表面越不平整，则其真实的表面积越大，这就意味着真实的电流密度越小，而使氢的超电压越小。
表5—2在当量浓度的硫酸溶液中氢在锌上的超电压（v）
电流密度
／（A·m-2）
温度／℃
20
40
60
80
300
1.140
1.075
1.050
1.040
500
1.164
1.105
1.075
1.070
1000
1.195
1.145
1.105
1.095
（5）电解液组成的影响
电解液的组成或浓度不同，氢的超电压有所不同。
随着溶液中锌含量的增加，则氢的超电压下降。
不同的杂质和同一杂质的不同浓度对氢的超电压的影响也是不同的，这是因为溶液中这些杂质在阴极析出后局部的改变了阴极材料的性质，而使得局部阴极上氢的超电压有所改变。
当溶液中的铜、锑、铁、钴等杂质的含量超过允许含量后，它们将在阴极上析出，大大降低氢的超电压。
（6）添加剂的影响
由于添加剂可以改变阴极表面状态，因而也可以改变氢的超电压。
如电解液中加胶，可以改善阴极的表面结晶，提高真实电流密度，从而增加氢的超电压。
但胶量应根据具体情况而定，过量反而降低氢的超电压。
通过以上分析得知，虽然锌的电极电位较氢的电极电位为负，但在生产实践中，由于氢的超电压很大，金属锌的超电压又很小，使得氢的实际析出电位比锌更负，从而保证了锌的电解析出，而氢不析出。
氢的超电压的大小直接影响到锌电积过程的电流效率，提高氢的超电压，就能相应地提高电流效率。
但是，由于氢的标准电极电位比锌要正得多，加上在实际电积过程中影响氢的超电压的因素很多，因此在工业生产条件下总不可避免地有氢气析出。
氢气的析出（工业生产中也称为“烧板”）是工业锌电积中常常遇到的技术难题，严重时甚至不析出锌片。
所以锌电积技术的成功运用在很大程度上有赖于设法保持高的氢的超电压，使析氢反应尽可能少发生，以便析锌反应仍具有足够高的电流效率。
5.2.2.3杂质在电解沉积过程中的行为
在生产实践中，常常由于电解液中含有某些杂质，严重地影响阴极锌的质量和降低电流效率。
杂质对电流效率的危害，主要是使H+容易在锌阴极上析出，因而加速了锌阴极的反溶解，更加速了氢的析出，从而使电流效率降低。
（1）杂质对电流效率的影响
根据杂质对电流效率的影响程度，大致分为三类。
第一类为Pb，Fe，Ag等，在一般工业生产中，对锌电流效率影响不大，但对析出锌质量影响较大。
硫酸锌溶液中的铁常以Fe2（SO4）3形式存在。
它与阴极上已析出的锌发生反应，使锌反溶解，并生成FeSO4。
Fe2（SO4）3+Zn=2FeSO4+ZnSO4
生成的FeSO4又在阳极氧化生成Fe2（SO4）3。
4FeSO4+2H2SO4+O2=2Fe2（SO4）3+2H2O
这样溶液中的铁离子反复在阴阳极上还原氧化，降低了电流效率，特别是当溶液温度升高时，更有利于以上两反应的进行。
因此，降低电积液温度，加强浸出液的中和除铁，是消除铁对电积过程有害作用的有效措施。
在实际生产中要求电积液含铁小于20mg/L。
第二类是Co，Ni，Cu等，他们对降低锌的电流效率有较为明显的作用。
溶液中的钴离子对锌电积过程危害较大，它在阴极放电析出，并与锌形成微电池，使已析出的锌反溶解，工业上称“烧板”。
反溶特征是背面有独立小圆孔，严重时可以反溶透，由背面往正面溶，正面灰暗，背面有光泽，未反溶透处有黑边。
当溶液中同时有较高含量的锑和锗存在时，更加剧了钴的危害作用。
往电积液中添加适量的胶，可消除或减轻钴的危害作用。
如果溶液中锑、锗及其他杂质含量较低时，溶液中适量的钴存在，对降低析出锌含铅量有利。
现代生产实践中要求电积液含钴一般小于1mg/L。
镍离子与钴离子一样，在阴极上放电析出，也与锌形成微电池。
反溶特征是呈现葫芦瓢形孔，由正面往背面烧。
当溶液中存在钴和镍时，往电积液中加入少许β―萘酚可以抑制钴、镍的有害作用，现代电锌厂一般要求溶液含镍小于1mg/L。
铜离子在阴极上放电析出，并与锌形成微电池，造成析出锌反溶。
反溶特征是圆形透孔，由正面往背面反溶，孔的周边不规则。
溶液中铜的来源除净化不彻底使新液中含铜超过允许范围外，在电积操作中，阴阳极铜导电头的硫酸铜结晶物带入电积液，也是溶液中铜的来源之一，因此，必须在操作时引起高度重视。
一般要求电积液含铜小于0.5mg/L。
第三类是Ge，Te，Se，Sb，As等，对降低电流效率最为剧烈。
现代电锌厂一般要求电积液含As，Sb，Se不能大于0.1～0.3mg/L，而Te，Ge不能大于0.02～0.04mg/L。
砷、锑都能在阴极上放电析出，并引起析出锌反溶解。
砷引起反溶时，析出锌表面呈现条沟状；锑引起反溶的特征是表面呈现粒状。
溶液含砷、锑高所引起的析出锌反溶，是一般工厂较常见的现象。
为了消除这种现象，要求在浸出工序中加强中和水解除砷锑的操作，控制中上清液含砷、锑均不超过1mg/L。
同时强化净液作业，提高锌粉置换反应温度和延长净化时间。
降低电积液的温度，也可减轻砷锑的有害作用。
在生产实践中，当砷锑引起析出锌反溶时，往电积液中加入适量的骨胶和皂角粉，也可改善析出状况，减轻析出锌反溶。
锗是最有害的杂质。
它在阴极上析出后，造成阴极锌的强烈反溶，电流效率急剧下降。
锗引起锌反溶的特征是由背面向正面溶，形成黑色圆环，严重时形成大面积的针状小孔。
锗的危害作用，不仅在于它使已析出的锌反溶，而且还由于锗离子在阴极析出后，与氢生成氢化物，这种氢化物继续与氢离子作用生成锗离子，重新在阴极放电。
反应过程可用下列反应式表示。
Ge4++4e=Ge
Ge+2H2+4e=GeH2
GeH4+4H+=Ge4++4H2
当几种杂质（包括添加剂）同时存在时，会改变个别杂质的影响，出现协同作用。
例如，随Sb含量的增加，Co的危害性也增加。
（2）杂质对锌析出状态的影响
当杂质单独存在时，杂质对锌析出状态的影响大约可分成四类：
第一类为In，Cu，Co，在含量小于10mg/L时，对锌沉积物的结晶几乎无影响，其表面状态如纯锌溶液。
但有时铜的存在会使沿电极面的垂直方向，出现一些较深的小孔。
当含钴高时，钴能在阴极上析出，析出的钴呈单独相存在，因此形成贯穿的小孔，孔径有时达1～5mm。
第二类为Ni，As，Cd，Te，Pb，当含量小于1.0mg/L时，一般均对锌的晶体长大有抑制作用，从而得到细小的阴极沉积，但是As大于30mg/L时，使阴极形成海绵状锌。
Ni大于10mg/L时，则像钴一样，使阴极形成小的孔洞。
第三类为Hg，Ag及Ga，当含量小于10mg/L时，得到有光泽的晶体，阴极沉积物呈现条纹状。
第四类为Ge，Sb，Te，Se等，均易使阴极形态发生很大变化，如电积液中Se由0.1mg/L增到1.0mg/L时，使阴极锌穿孔数目增多，Te由0.01mg/L增至0.05mg/L时，使锌阴极表面迅速形成树枝状瘤，色泽发暗，在对应于树枝状瘤的基底，面向铝板的一面，可看到锌的穿孔溶解；Ge在0.1mg/L以下时，使锌阴极呈现较平的条纹状，当由0.1mg/L增至0.5mg/L时，影响与Se相似，但小孔形成数量更多。
又如含Sb为0.1mg/L时，六方体晶体呈散乱分布，严重时表面凹凸不平并长瘤；Sb含量再增加时，则使阴极形成垂直沟状条纹，表面形成麦芽及海绵锌。
多种杂质共存时对阴极结晶形态的影响与杂质单独存在时常有差异。
如电积液中Pb含量愈高，电流密度愈低，则阴极锌中铅含量愈高，阴极结晶形态及方向性也逐渐变坏，但当同时有适量的Sb及胶存在时，化学质量及物理状态都有一定的改善。
5.2.3电流效率及其影响因素
电流效率是锌电积过程中一项重要的技术经济指标，首先应明确其概念。
5.2.3.1法拉第定律与电化当量
物理学家和化学家法拉第（179l～1867年）在进行电化学研究过程中发现，电流通过电解液时，在电极与溶液界面间发生电化学变化的物质的量与所通过的电量成正比，这就是法拉第第一定律。
当相同的电量通过不同的电解质溶液时，在电极上所获得的各种产物的量的比例，等于它们的化学当量之比。
这一规律就叫做法拉第第二定律。
根据法拉第第二定律可知：
当96500C（即1mol）电量通过不同的电解质溶液时，在电极上将获得1mol的任何产物，而与物质的本质无关。
96500C电量就称为法拉第单位，用F表示。
即：
F=96500C=2.68A?
h
某金属的电化当量就是它的原子量Ar除以其离子价数z，再除以法拉第单位所得的商。
在工业上通常用每A?
h析出的金属量（克）来表示电化当量q。
即：
q=Ar÷（z×26.8）
锌的电化当量为65.38÷（2×26.8）=1.22g?
A-1?
h-1）。
各种金属的电化当量列于表5—3。
因此，法拉第定律可以用下式表示：
m=q?
I?
t
式中m—析出物质的质量，g；
q—析出物质的电化当量，22g?
A-1?
h-1；
I—电流，A；
t—通电时间，h。
5.2.3.2电流效率
在生产实践中，在阴极上通过1法拉第电量往往不能析出1mol的锌。
这是因为在金属锌析出的同时，还有杂质及氢气析出阴极沉积物的氧化和溶解，以及电极短路及漏电损失等。
因此，提出了电流有效利用的问题，即电流效率的问题。
表5—3常见金属的电化当量
元素
名称
化合价
原子量
电化当量/
g?
A-1?
h-1
元素
名称
化合价
原子量
电化当量/
g?
A-1?
h-1
铝Al
3
26.97
0.3356
锰Mn
2
54.93
1.025
铋Bi
3
209.0
2.600
砷AS
3
74.92
0.932
氢H
1
1.008
0.0376
铜Cu
1
63.57
2.373
铁Fe
2
55.85
1.0424
铜Cu
2
63.57
1.186
铁Fe
3
55.85
0.6949
镍Ni
2
58.7l
1.095
金Au
1
197.2
7.361
汞Hg
1
200.6
7.488
镉Cd
2
112.4
2.098
铅Pb
2
207.2
3.867
钴Co
2
58.94
1.100
银Ag
1
107.9
4.027
镁Mg
2
24.32
0.4539
锌Zn
2
65.38
l.220
在工业上，常用电积过程实际产出的析出锌量与通过相同电量理论上应得析出锌量的百分比来表示电流效率，计算方法如下：
电流效率×100％
即ηi=×100％
式中ηi—阴极电流效率，％；
m——在t时间内的析出锌实际产量，g；
I——通过阴阳极之间的电流，A；
t——电积时间，h；
n——电积槽数；
q——锌的电化当量，1.220g?
A-1?
h-1。
在生产实践中，因具体条件不同，锌电积的电流效率高
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