尼龙增韧改性的研究应用进展.docx

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尼龙增韧改性的研究应用进展

尼龙增韧改性研究进展

王炜杨云峰王海平

（中北大学高分子与生物工程研究所）

   摘要：

综述了国内外尼龙增韧改性研究进展，简介了尼龙增韧机理研究进展，并从不同方面对尼龙增韧进行了探讨，例如“壳-核”共聚物增韧尼龙、聚烯烃弹性体增韧尼龙、有机刚性粒子增韧尼龙以及无机非弹性体增韧尼龙。

   核心词：

尼龙增韧机理

当代高分子材料发展一种重要方向就是通过对既有聚合物进行物理和化学改性，使其进一步高性能化、构造化和工程化。

尼龙作为当今第一大工程塑料，大多数品种为结晶型聚合物，大分子链中具有酰胺键，能形成氢键，其具备强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀等优秀特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小，因而尼龙在与其她工程塑料激烈竞争中稳步迅速增长，年消费量已经超过100万吨，年增长率为8%～10%，广泛应用于汽车家用电器及运动器材等零部件制造。

但是尼龙6存在低温和干态冲击性能差，吸水性大等弱点，使其应用领域受到一定限制，为适应工业发展需要，近年来通过共混改性，使其向高冲击、低吸水和优化加工等方向发展研究成为广泛关注课题。

有诸多专家学者在尼龙增韧机理方面做了大量研究工作，并提出了诸多增韧机理，如“壳-核”共聚物增韧尼龙增韧机理、能量直接吸取理论、次级转变温度理论、多重银纹理论、剪切屈服理论、银纹-剪切带理论、银纹支化理论、空穴化理论、逾渗理论。

因而，本文对这些机理进行了详尽简介。

       1、“壳-核”共聚物增韧尼龙

       1.1“壳-核”共聚物增韧尼龙增韧机理

“壳-核”共聚物是以交联弹性体为核，由具备较高玻璃化转变温度聚合物为壳共聚物。

这种共聚物粒径在聚合过程中可独立地控制，不受共混加工条件影响，这种共聚物对尼龙有很强增韧作用。

Wang等[1]人研究了PA66、聚丙烯（PP）、马来酸酐接枝氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（SEBS-g-MAH）共混物增韧机理。

在PA66基体中，PP圆形微粒被SEBS橡胶包裹而形成这种构造。

体系受应力作用时，SEBS颗粒产生空洞，随后这些界面空洞发展为大量裂纹增长，进而基体产生大量剪切屈服，从而产生良好增韧效果。

1.2“壳-核”共聚物增韧尼龙研究进展

 近年来,应用可在聚合时控制粒径乳液“壳-核”型共聚物改进各种聚合物冲击性能研究已经引起广泛瞩目[2]。

美国Rohm&Haas公司在开发“壳-核”型共聚物领域中有非常独到之处，她们采用乳液复聚法开发了牌号为ParaloidEXL系列“壳-核”型共聚物。

该系列产品涉及两种类型.一类为由PMMA构成壳、聚丙烯酸丁酯构成核丙烯酸酯类“壳-核”型共聚物，另一类为由PMMA构成壳、交联聚丁二烯构成核MBS类“壳-核”型共聚物，它们粒子直径基本控制在0.2～0.3μm。

但是，由于这两类“壳-核”型共聚物壳成分都是PMMA，与尼龙6界面相容性较差、单独作为尼龙6冲击改性使用时增韧效果很差。

因而，如何提高“壳-核”型共聚物壳与尼龙6基体相容性，是能否获得抱负增韧效果核心因素。

其中最有效办法是通过引入带极性官能团（如羟基、羧基、环氧基等）增容剂，使之既能与“壳-核”型共聚物壳PMMA产生物理互相作用，同步又能与尼龙6基体发生反映，从而明显提高“壳-核”型共聚物与尼龙6界面粘结性，并获得非常高冲击强度。

D.R.Paul[3]采用“壳-核”型MBS共聚物和ABS共聚物分别与尼龙6共混,并以苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）为增容剂,使制备合金缺口冲击强度提高近10倍,获得了超韧性合金。

北京化工大学汪晓东等采用以PMMA为壳,聚丙烯酸丁酯为核“壳-核”型聚合物作为冲击改性剂,并以双酚A型环氧树脂（DGEBA）为增容剂,通过反映挤出法制备了尼龙6“壳-核”型聚合物共混合金。

在合金中添加DGEBA之后，DGEBA与尼龙6中官能团发生了反映,形成化学键;并通过氢键作用,加强了基体与“壳-核”型聚合物间互相作用，从而明显地改进了尼龙6与“壳-核”型聚合物界面粘接性和相容性,从而大幅度地提高了合金缺口冲击强度,同步合金断裂伸长率也明显提高。

“壳-核”型共聚物可以通过DGEBA相界面反映增容作用来增韧所有带各类胺基官能团聚合物[4]。

李齐方等[5]研究了尼龙11/EXL-2691“壳-核”冲击改性剂/相容剂三元共混体系加入环氧树脂力学性能，并提出了其增韧机理。

对于尼龙11共混体系，重要影响其冲击性能是存在于无定形区“壳-核”冲击改性剂分散相构造。

如果未加相容剂，MBS粒子与尼龙11基体之间.在界面层处两相间几乎无互相作用。

当共混体系受到冲击时，MBS粒子起到应力集中作用.引起周边产生大量银纹.而银纹由于未受界面作用约束，导致裂纹迅速增长最后发展为裂缝断裂。

       2、聚烯烃弹性体增韧尼龙

       2.1弹性体增韧机理

       2.1.1能量直接吸取理论

1956年，Merz等[6]刊登了第一种聚合物合金增韧理论——能量直接吸取理论或叫微裂纹理论。

Merz发现，HIPS被拉伸时，横截面积上基本不收缩而浮现应力发白现象，这是内部发生空化和密度减少所致，以为橡胶相是重要冲击能量吸取者，当材料发生应变时，在其内部产生了诸多微细裂缝。

某些橡胶粒子横跨在微裂纹上，制止微裂纹进一步扩大，并吸取大量能量，从而提高材料韧性。

材料断裂时所消耗能量是塑料持续相与橡胶粒子破碎所消耗能量总和，大应变通过微裂缝打开、橡胶粒子伸长来实现。

       2.1.2次级转变温度理论

该理论由Nielesen[7]提出，以为聚合物韧性与次级转变温度关于，次级转变温度越低，其冲击强度越高。

在橡胶增韧塑料时，橡胶玻璃化转变温度相称于一种很强次级转变峰，韧性与这种次级转变关于。

但有些聚合物虽然没有次级转变，却有很高冲击强度，如PPO；而有些聚合物虽有明显低温转变峰，但冲击强度并不高，如聚甲基丙烯酸环已酯。

       2.1.3多重银纹理论

1965年Bucknall等人依照实验观测到HIPS在断裂过程中基体产生大量银纹现象,提出了多重银纹理论[8]。

其基本观点是橡胶粒子作为应力集中点既能引起银纹又能控制银纹生长。

一方面,橡胶粒子在聚合物材料受冲击时起到了应力集中作用,在橡胶粒子赤道平面最大三向应力集中处将引起若干银纹,使得冲击机械能均匀分散到每一条银纹上；另一方面,当银纹前峰处应力集中低于临界值或遇到另一种橡胶粒子时,银纹将终结,橡胶粒子就起到了防止银纹发展成为裂纹作用,其成果是形成了大量细微多重银纹。

橡胶粒子这两方面作用达到增韧效果。

多重银纹理论将应力发白归因于银纹而不是裂纹，银纹由高度取向银纹微纤和空洞构成。

多重银纹增韧机理研究重点是对银纹形成、扩展和终结过程控制,从而达到能量耗散而不导致银纹发展成为裂纹最后导致聚合物材料破坏。

横系银纹构造模型提出,为银纹形成、扩展和断裂研究提出了一系列新研究课题。

Brown[9]和Hui[10]等得到了材料宏观断裂韧性与分子层次材料参数（如分子量,分子链缠结密度,分子链断裂力）、银纹细观构造参数（银纹微纤平均直径,空洞体积分数）以及材料流动应力之间关系,为材料韧性微观设计提出了一条新思路,推动着聚合物橡胶增韧机理发展和完善。

       2.1.4剪切屈服理论（屈服膨胀理论）

剪切屈服理论是Newman和Strella在1965年提出[11]，该理论以为，橡胶粒子在其周边塑料相中产生静水张应力，导致塑料相自由体积增大，基体玻璃化转变温度减少，从而使基体产生微剪切变形，以此来消耗能量达到增韧目。

在两相粘结十分良好时，形成静水张应力因素有两种也许，一是由于热收缩不同，橡胶热膨胀温度系数比塑料大，因此从高温向低温冷却时，橡胶粒子可对周边产生静水张应力；二是力学效应，当施加拉应力时，橡胶泊松比大（0.5），横向收缩大，塑料泊松比小，横向收缩小，形成静水张应力。

由此引起基材剪切变形是韧性提高因素。

       2.1.5银纹-剪切带理论

银纹-剪切带理论是在多重银纹理论和剪切屈服理论基本上发展而成，是两者结合。

该理论是Bucknall等[12]在70年代提出，其重要观点是：

细颈在增韧体系中即可引起银纹又可引起剪切带，同步橡胶粒子还可控制银纹发展使其及时终结而不至于发展成破坏性裂纹。

银纹与剪切屈服所占比例与基体性质关于，基体韧性越高，剪切屈服所占比例越大，而形变速度增长时，则银纹所占比例提高。

这一理论明确指出，银纹产生不但消耗大量能量并且也是材料破坏先导，橡胶粒子和剪切带存在则阻碍和终结了银纹发展，从而达到增韧目。

       2.1.6银纹支化理论

该理论是Bragraw于1971年提出[13],以为大量银纹产生是由于银纹动力学支化成果。

在橡胶增韧塑料两相体系中，银纹在基体中迅速发展，在达到最大速度之迈进入橡胶颗粒，在此速度变小，因而及时发生强烈支化。

由于银纹要达到很高速度只需在树脂持续相中有2－5μm距离，因此银纹在橡胶颗粒上支化几率很高。

其成果不但增长了银纹数目，并且减少了银纹前沿应力从而导致银纹终结。

Bragraw以为，冲击强度与橡胶颗粒数目成指数关系，并且要使橡胶颗粒有效有效支化银纹，颗粒直径不得不大于银纹厚度，否则会没入银纹而失去作用。

       2.1.7空穴化理论

橡胶粒子空穴化现象在70年代被发现[14],其重要性直到十近年后才被结识到。

空穴化理论以为：

在外力作用下，分散相橡胶粒子由于应力集中而与基体界面间和自身产生空洞；橡胶粒子一旦被空化，橡胶周边静水张应力释放，空洞间薄基体韧带应力状态从三轴转变为单轴，并将平面应变转化为平面应力，而这种新应力状态有助于剪切带形成。

橡胶粒子空洞可以从试样破坏表面上看出，它是一种类似于火山口同样形貌，每一种凹陷都是由橡胶环绕着中心空洞所构成。

从羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂断口SEM照片中，给出了橡胶粒子空洞化清晰证据[15]。

在聚丁二烯增韧尼龙6体系中[16]，冲击断口经染色和超薄切片用TEM观测也可看到一排空洞化橡胶粒子。

       2.1.8逾渗理论（临界基体层厚度理论）

1988年,美国DuPont公司在研究EPDM增韧改性PA66过程中提出了Wu氏增韧理论[17]。

这一理论提出了临界粒子间距普适判据概念,对热塑性聚合物基体进行了科学分类并建立了塑料增韧脆韧转变模型,将老式增韧理论由定性分析推向了定量分析高度。

该理论提出了临界基材韧带厚度（τc）概念，将粒子间面对面距离定义为基材韧带厚度（τ），当τ<τc时，材料以韧性方式断裂；当τ>τc时，以脆性方式断裂。

冲击过程中，薄韧带先屈服，厚韧带不屈服，但若厚韧带被许多薄韧带包围，则当周边薄韧带由于屈服而释放掉三维张应力后也会导致厚韧带屈服。

当剪切带按以上方式传播并贯穿整个变形区域时，韧性行为就发生了。

这样，就可以把剪切带增长及传播按薄韧带连通（及逾渗）来描述。

在尼龙/橡胶体系中成功地描述了断裂韧性和橡胶体积分数间地标度律关系，求得临界指数ξ＝0.45±0.16。

当前这一理论仍在发展中。

       2.2聚烯烃弹性体增韧尼龙研究进展

聚烯烃类橡胶弹性体与尼龙共混，是改进尼龙冲击性能一种有效手段，为了获得良好增韧效果，在共混体系中，橡胶分散相与尼龙基体应具备良好界面相容性，并在基体中达到一定分散限度，同步橡胶粒子直径控制在0.2～0.3μm。

但是，由于尼龙带有极性较强酰胺基团，与非极性聚烯烃、橡胶或弱极性聚烯烃共混时，两者相容性较差，相分离现象严重，导致合金冲击强度大幅度下降。

因而，普通采用接枝增容技术来制得增韧共聚物，其中接枝物起反映性增容剂作用。

岳阳石油化工总厂彭小平[18]等，研究了过氧化物引起剂、MAH用量和聚乙烯弹性体与PE配比对相容剂影响。

研究发现：

当引起剂用量为0.08%～0.15%时，MAH用量为1.5%时，所制得相容剂增容效果明显；随着聚乙烯弹性体相对含量增大，尼龙合金缺口冲击强度提高，在同样条件下采用聚乙烯弹性体/PE复合接枝效果比PE接枝MAH效果好。

Kudva等人[19]研究了PA6与马来酸酐接枝聚乙烯（PA6/PE-g-MAH）共混体系。

随着PE-g-MAH含量增长，体系冲击强度增大。

含量达到30%时，冲击强度达到最大，由未加PE-g-MAH50J/m增长到895J/m，此时脆韧转变温度下降50℃以上。

PA6/PE-g-MAH/PE三元体系中，固定PA6量，提高PE-g-MAH量，能明显提高共混物冲击强度。

在PA分子量为37300体系中，随着PE-g-MAH含量不断提高，冲击强度可从100J/m提高到1200J/m以上。

David[20]等研究了PA6和EPDM-g-MAH共混体系力学性能、微观性能，并探讨了MAH接枝率对共混体系性能影响。

当EPDM含量为15%，MAH接枝率为1.48%时，共混物悬臂梁缺口冲击强度达到998.6J/m；接枝率为0.35%EPDM-g-MAH与不同胺基含量PA6共混后共混物缺口冲击强度随接枝率增大而提高。

曾幸荣[21]等研究了EPDM接枝马来酸酐（EPDM-g-MAH）用量对PA6性能影响及PA6/EPDM-g-MAH共混物冲击断面形态。

成果表白：

EPDM-g-MAH分散相颗粒与PA6基体能形成牢固结合，对PA6具备明显增韧改性作用，共混物PA6/EPDM-g-MAH（90/10）综合性能最抱负，其常温（25℃）及低温（-20℃）下冲击强度分别比纯PA6增大了64.8%～106.6%，并且具备良好挤出和注射成型加工性能。

有人[22]对马来酸酐接枝PE/POE产物进行了红外光谱表征，证明了马来酸酐在PE/POE主链上接枝，同步研究了（PE/POE）-g-MAH增韧PA6形态、机械性能及简要增韧机理。

成果表白：

PA6与（PE/POE）-g-MAH有较好相容性，共混体系缺口冲击强度比纯PA6有明显提高，当（PE/POE）-g-MAH用量达到30%时，可获得超韧尼龙。

冯威等对[23]PA6/乙烯-1-辛烯共聚物接枝马来酸酐共混体系亚微观相态与性能进行了研究，成果表白，POE与PA6是不相容体系，经马来酸酐接枝改性后POE与PA6发生化学反映，生成POE-g-PA6共聚物起到了原位增容作用，细化了分散相尺寸，有效地改进了合金力学性能，共混合金缺口冲击强度是PA612倍。

刘卫平等将PA6与POE共混制得了PA6/POE超韧合金，当POE含量为12%时，该合金缺口冲击强度不不大于80KJ/m2。

此外，采用聚烯烃接枝丙烯酸办法是改进尼龙与聚烯烃弹性体相容性另一种有效途径[24]。

这是由于接枝丙烯酸共聚物所带羟基官能团同样能与尼龙末端胺基反映形成化学键。

虽然羟基反映活性不如二酸酐，但是由于丙烯酸自身可以发生聚合，在接枝过程中可形成较长聚丙烯酸支链，因而可获得较高接枝率；所制备接枝共聚物与尼龙产生反映增容作用也很强烈，通过这一办法所获得合金同样可以达到超韧性。

       3、有机刚性粒子增韧尼龙

       3.1有机刚性粒子增韧冷拉机理

1984年，Kurauchi和Ohta[25]一方面提出了有机刚性粒子增韧塑料新概念，并用冷拉概念解释了共混物韧性提高因素：

拉伸后分散相球状构造发生了伸长变形，变形幅度不不大于100%，因协同应变使其周边基体也产生同样大形变，因而在受力时吸取了更多能量而使共混物韧性得以提高。

共混物能量吸取增长被以为是刚性球粒在基体高静压下变韧，拉伸时变韧粒子因受拉导致其赤道面位置受到大压应力作用而产生伸长，并协同持续相基体也产生同样变化。

       3.2有机刚性粒子增韧尼龙研究进展

李海鹏[26]等人采用聚苯乙烯作为有机刚性粒子来增韧尼龙1010。

考虑到聚苯乙烯与极性尼龙1010相容性很差，导致刚性粒子在尼龙基体中分散尺寸过大且界面粘结性差，不利于刚性粒子脆韧转变发生并易导致界面脱离。

为此，加入磺化聚苯乙烯作为界面相容剂，研究了在相容剂作用下共混物形态与性能关系，发现磺化聚苯乙烯对尼龙1010/聚苯乙烯共混体系有较好增容作用，实现了聚苯乙烯增韧尼龙1010目的。

采用扫描电镜和动态力学等办法研究了在磺化聚苯乙烯（HSPS）作用下，尼龙1010（PA1010）聚苯乙烯（PS）共混物形态及相容性。

成果表白，HSPS加入明显改进了PS与PA1010相容性，加强了界面粘结性，使共混物缺口冲击强度明显提高，实现了PS增韧PA1010目的。

偏光显微镜观测表白：

HSPS加入对共混物中PA1010结晶形态有明显影响，使PA1010球晶细化且不完善。

       4、无机非弹性体增韧尼龙

       4.1无机非弹性体增韧尼龙增韧机理

无机填料刚性粒子分为常规填料、超细填料和纳米填料。

其增韧机理为：

刚性粒子均匀分散在基体中，当基体受到冲击时，粒子与基体之间产生来银纹，同步粒子之间基体也产生塑性变形，吸取冲击能，从而达到增韧效果。

随着粒子粒度变细，粒子比表面积增大，粒子与基体之间接触界面增大，材料在受冲击时会产生更多银纹和塑性变形，从而吸取更多冲击能，增韧效果提高[27]。

       4.2无机非弹性体增韧尼龙研究进展

中科院长春应用化学研究所[28]开发了一种以氧化铷为填充剂无机刚性粒子增韧增强PA6。

方海林[29]研究了玻璃微珠填充PA6，成果表白，在PA6中加入玻璃微珠可提高其拉伸强度和冲击强度。

北京化工大学对凹凸棒土进行纯化和活化，制得了纳米级PA6/凹凸棒土复合材料，其力学性能优于PA6。

吉林化学工业公司将解决碳纤维（CF）增强PA66，制得碳纤维增强PA66，当CF含量为20%（质量分数）时，冲击强度提高了2倍。

5结语

尼龙作为当今重要工程塑料，人们不断通过物理和化学改性办法使其高性能化，使得尼龙在激烈市场竞争中处在领先地位。

特别是高韧性尼龙，广泛地应用于汽车工业、电子电器、家用电器等领域，如汽车保险杠、线卡、输油管线和锁配件等。

为适应新用途，人们在开发尼龙新品种方面做了大量工作，高韧性尼龙也是人们研究一种热点。

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Recentprogressofnylonintougheningbyblending

（InstituteofMacromoleculesandBioengineering,NorthUniversityofChina）

Abstract:

LatestresearchadvanceintheNylontougheningwasreviewedandthetougheningtheorywasintroduced.Itdiscussedthemechanicsoftougheningnylonfromdifferentaspects,suchasCore-shellblends，Polyolefinelastomer,OrganicRigidParticleandNonorgan