电化学传感器工作指南及电路图.docx
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电化学传感器工作指南及电路图
电化学传感器工作指南及电路图
引言
本公司有毒气体检测传感器的开发始于1981年，以一氧化碳传感器的研制为开端。
之后对各式各样新传感器都进行了开发。
直至最进开发的臭氧和氧化乙烯传感器，形成了系列的传感器产品，并以其可靠、稳定和耐用等特点斐声海内外。
此类传感器系一微型燃料电池，设计成为免维护型并且能长时间稳定工作的产品。
所采用的技术立足于己于人本公司早期氧传感器的工作基础，系直接响应气体的体积浓度变化，而不是响应其压力的变化。
该类传感器设计的最大特点是采用了气体的扩散势垒，该势垒能限制气体流向敏感电极的流星。
敏感电极能与到达电极的电化学活性仍有余裕。
这一高的电化学活性保证了传感器的长寿命和很好的温度稳定性。
两电极系统
基于电化学原理工作的传感器其最简单的一种型式就是两电极系统。
其工作电极和对电极由一薄层电解液隔开并经由一个很小的电阻联通外电路。
当气体扩散进入传感器后，在敏感电极表面进行氧化或还原反应，产生电流并通过外电路流经两个电极。
该电流的大小比例于气体的浓度，可通过外电路的负荷电阻予以测量。
为了让反应能够发生，敏感电极的电位必须保持在一个特定的范围内。
但气体的浓度增加时，反应电流也增加，于是导致对电极电位改变（极化）。
由于两电极是通过一个简单的负荷电阻连接起来的，虽然敏感电极的电位也会随着对电极的电位一起变化。
如果气体的浓度不断地升高，敏感电极的电位最终有可能移出其允许范围。
至此传感器将不成线性，因此两电极气体传感器检测的上限浓度受到一定限制。
三电极系统
对电极的极化所受的限制可以用引进第三电极，参考电极，和利用一外部的恒电位工作电路来予以避免。
在这样一种装置中，敏感电极曲线相对于参考电极保持一固定值。
在参考电极中无电流流过，因此这两个电极均维持在一恒定的电位。
对电极则仍然可以进行极化，但对传感器而言已不产生任何限制作用。
因此三电极传感器所能检测浓度范围要比两电极大得多。
大部分有毒气体传感器（3/4/7系列）均属三电极系统。
由于控制了敏感电极的电位，恒电位电路还能提高传感器的选择性和改进其响应性能。
这一电路同时也用来测量流过敏感电极和对电极之间的电流。
电路可以作成体积很小的低功耗装置。
本章后部将提供一些与此有关的电路。
四电极系统
图1
三电极系统进一步发展导致了四电极系统传感器的产生（A3/A7系列）。
这一类型的传感器增加了另一个工作电极，称之为辅助电极。
辅助电极的讯号可以用来抵消温度变化的影响或者用来提高传感器的选择性。
用了第四电极可以使传感器的讯号更稳定，对被测量气体有着特性的响应。
温度影响
即使不存在反应气体，传感器的敏感电极也会显示一个很小的讯号电流称之为“基线电流”。
虽然在校准时可以调零调去，但极限电流随温度的变化呈指数变化。
因此校准后大的温度改变将导致仪器的零点产生些许漂移。
在大多数情况下，尽管温度在较宽的范围内变化，仪器零点漂移仍是很小可以忽略不计。
然而如果需要仪器有很高的分辨率，特别是检测气体浓度非常低的情况下，零点的漂移与可能严重影响测量值。
在这种情况下采用四电极系统可以补偿任何基线的漂移。
四电极系统中，敏感电极和辅助电极的基线极为接近。
由于环境状况对于两个电极都是一样的，敏感电极由于温度变化产生的基线漂移在辅助电极上也产生同样大小的漂移。
当敏感电极暴露在目标气体中时，将会产生一个增加的讯号，其大小与气体浓度成正比。
所有目标气体都在敏感电极上反应，因而辅助电极上信号保持不变（即处于其基线水平）。
这样尽管基线与校准时的水平相比有所漂移，只要从讯号中减去这一基线信号值就可以得到补偿了基线的输出值，它完全是由暴露的气体产生的。
选择性
当一A3E/F一氧化碳传感器置于一氧化碳和氢的混合气体中时，二者均在敏感电极上发生反应。
一氧化碳全部反应，而氢则只有部分反应，未反应的氢扩散到达辅助电极。
这样一来敏感电极的讯号为这两种气体浓度的函数，而辅助电极的输出则主要是由氢产生的。
和上述补偿基线漂移的道理一样，辅助电极的讯号可以用来补偿氢在敏感电极上的反应。
反应机理
气体扩散进入传感器就在敏感电极上发生反应，或则为氧化反应（大多数气体），或则为还原反应（二氧化氮、氯和臭氧）。
每一反应均可用标准化学方程式的形式表示。
例如，一氧化碳在敏感电极上的氧化可用方程式表示如下：
CO+H2OCO2+2H++2e-
根据目标气体在敏感电极上反应的不同，对于其它气体也可以导出类似的方程式：
硫化（H2S）：
H2S+4H2OH2SO4+8H++8e-
二氧化硫（SO2）：
SO2+2H2OH2SO4+2H++2e
一氧化氮（NO）：
NO+2H2OHNO3+3H++3e
二氧化氮（NO2）：
NO2+2H++2e-NO+H2O
氢（H2）：
H22H++2e-
氯（CL2）：
CL2+2H++2e-2HCL
氰化氢（HCN）：
2HCN+AuHAu（CN）2+H++e-
氯化氢（HCL）：
HCL1/2CL2+H++e-
氧化乙烯（C2HO）：
C2H4O+2H2OC2H4O3+4H++4e-
臭氧（O3）：
O3+2H++2e-O2+H2O
氨（NH3）：
12NH3+L2+6H2O2LO3+12NH4++10e-
磷化氢（PH3）：
PH3+4H2OH3PO4+8H++4e-
在对电极上发生的反应则正好与敏感电极上的反应平衡。
例如敏感电极上发生氧化反应，对电极上就会与氧被还原并生成水。
反之，如果敏感电极上发生还原反应，对电极上的反应则与之相反（即水被氧化）。
这样这一反应的标准方程式可以写成：
1/2O2+2H++2e-H2O
两个电极的反应方程式可以结合起来并简化成总的电池反应。
例如在一氧化碳的情况下，总个电池反应可写成：
2CO+O22CO2
这一总方程式说明供应给传感器的气体是反应的燃料，逸出的气体则是反应的产品。
换言之，传感器仅仅是反应的催化剂，它的任何一部分都没有消耗（氨和氰化氢除外，见后）。
注：
氨和氰化氢使用了一种新型电解液。
其反应机理不象通常的那些传感器那样直接的氧化或者还原。
这对传感器的性能有重要的影响，特别是对其输出漂移和使用寿命。
这类传感器适宜于检漏，而不适宜于高浓度和连续检测在第一部分所列该类传感器的特中援引了每月总的目标气接受量不宜超过的特定水平值。
选择性
本公司传感器的设计保证了对被测气体有很高的特效性，交叉干扰的影响降低到了最小。
这是由下列技术的结合达到的
1）选择特性电极催化剂
电极材料的选择对于传感器中的反应有很强的影响。
每一电极反应大多是可以双向进行的，可以利用特殊选定的电极材料催化反应的某一方向。
2）控制敏感电极的工作电位
三电极系统的最大好处在于能给传感器施加一“偏置”电压使得电化学反映活性较低的气体也能被氧化或者被还原。
这样一种施加有偏压的器件能促进那些在通常条件下在参考电极电位下不能发生的反应。
3）利用化学过滤器选择性地除去干扰气体
有些传感器装有内置过滤器可以除去那些也能字敏感电极处发生反应的气体。
这类内置过滤器组成各不相同，尺寸也各不一样，依传感器的使用条件而异。
本章后面将详细论述。
英国
（1）德国
（2）美国（3）
气体
STEL（10min）
TWA（8hr）
STEL（4）
TWA（8hr）
STEL（15min）
TWA（8hr）
Carbonmonoxide
300
50
60（30）
30
200
35
Hydrogensulphide
15
10
20（10）
10
15
10
Sulphurdioxide
5
2
4（5）
2
5
2
Nitricoxide
35
25
---
---
---
25
Nitrogendioxide
5
3
10（5）
5
1
3
Chiorine
1
0.5
1（5）
0.5
1
0.5
Chiorinedioxide
0.3
0.1
0.2（5）
0.1
0.3
0.1
Hydrogen（5）
---
---
---
---
---
---
Hydrogencyanide
10
---
20（30）
10
4.7
---
Hydrogenchlored
5
---
10（5）
5
5
---
Ammonea
35
25
100（5）
50
35
25
Ozone
0.3
0.1
0.2（5）
0.1
0.1
---
Ethyleneoxide
---
5
---
---
5
1
Phosphine
0.3
---
0.2（5）
0.1
1
0.3
注：
STEL为短期暴露限值，TWA为长期暴露（8hr）限值。
（1）资料来源：
HealthandSafetyExecutive（HSE）-EH40/95
（2）资料来源：
DeutscheForschungsgemeinschaft（DFG）-1993
（3）资料来源：
OccupationalSafetyandHealthAdminisration（OSHA）-
CodelfFederalRegulations29CFR1910.1200,July1993
（4）括号中的分钟数值表示在该浓度水平下最长允许暴露时间。
（5）氢为可燃性窒息气体，其最低爆炸限的数值为4%。
4）采用四电极系统
在A7E/F一氧化碳传感器中采用了四电极系统，用以消除氢对传感器输出的影响，前面已经论及过了。
安全监测
为了个人人身安全，需要与一种仪器，当有毒气体的浓度达到短时间暴露允许限值（STEL）和长时间暴露允许限值（TWA）时能予以报警。
下表所列为经常监测的几种主要气体的允许暴露限值。
该表仅仅作为一种指导。
其具体数值在使用前必须予以核对。
在安全监测方面为了监测仪的小型化需要有较小的元件，传统的3型系列传感器由于其体积小结构紧凑最为合用。
它结合了3、4型系列的小体积和7型系列结构紧凑两方面的特点。
这些传感器的代码中用数字字头来区分，例如7E4CO就是用7和4来区分的。
安全检测用传感器至少每六个月应该效一次。
对于那些安全极为重要的场合，工作的传感器实施效准应更勤一些（例如两周），关于效准细节见后。
安全检测仪通常可以分为两种类型-----便携式监测仪和定点监测仪。
下表所列为安全检测中推存使用的传感器类型。
对于适合于便携式监测仪器的传感器以P，而适宜于己于人定点检测仪器的传感器则标以F。
P6
气体
型号
便携式或
定点式
最小范围
分辨率
额定输出
Carbonmonoxide
4CO
4CF
7E
7E/F
P
P
P/F
P/F
0-20ppm
0-20ppm
0-20ppm
0-20ppm
1ppm
1ppm
0.5ppm
0.5ppm
0.07uA/ppm
0.07uA/ppm
0.1uA/ppm
0.1uA/ppm
Hydrogensulphide
4H
4HS
7H
7HH
P
P
P/F
P/F
0-20ppm
0-20ppm
0-20ppm
0-5ppm
0.1ppm
0.1ppm
0.25ppm
0.1ppm
0.37uA/ppm
0.37uA/ppm
0.37uA/ppm
1.25uA/ppm
Sulphurdioxide
4S
7ST/F
7SH
P
P/F
P/F
0-10ppm
0-10ppm
0-3ppm
0.1ppm
0.5ppm
0.1ppm
0.5uA/ppm
0.37uA.ppm
1.25uA/ppm
Nitricoxide
4NT
7NT
P
P/F
0-10ppm
0-10ppm
0.5ppm
0.5ppm
0.4uA/ppm
0.55uA/ppm
Nitrogendioxide
4ND
7NDH
P
P/F
0-3ppm
0-3ppm
0.1ppm
0.1ppm
1.0uA/ppm
1.4uA/ppm
Chlorinr
4CL
7CLH
P
P/F
0-3ppm
0-3ppm
0.1ppm
0.1ppm
0.9uA/ppm
1.0uA/ppm
Hydrogen
7HYT
P/F
0-50ppm
2ppm
0.03uA/ppm
Hydrogencyanide
7HCN
P/F
0-10ppm
0.5ppm
0.1uA/ppm
Hydrogenchloride
7HL
P/F
0-5ppm
0.5ppm
0.75uA/ppm
Ammonia
A7AM
7AM
P/F
P/F
0-10ppm
0-10ppm
0.5ppm
0.5ppm
0.12uA/ppm
0.12uA/ppm
Ozone
7OZ
P/F
0-2ppm
20ppb
6.0uA/ppm
Ethylefeoxide
7ETO
P/F
0-3ppm
0.1ppm
2.75uA/ppm
P7
气体
型号
便携式或
定点式
最小范围
分辨率
额定输出
Carbonmonoxide
4CO
4CF
7E
7E/F
P
P
P/F
P/F
0-20ppm
0-20ppm
0-20ppm
0-20ppm
1ppm
1ppm
0.5ppm
0.5ppm
0.07uA/ppm
0.07uA/ppm
0.1uA/ppm
0.1uA/ppm
Hydrogensulphide
4H
4HS
7H
7HH
P
P
P/F
P/F
0-20ppm
0-20ppm
0-20ppm
0-5ppm
0.1ppm
0.1ppm
0.25ppm
0.1ppm
0.37uA/ppm
0.37uA/ppm
0.37uA/ppm
1.25uA/ppm
Sulphurdioxide
4S
7ST/F
7SH
P
P/F
P/F
0-10ppm
0-10ppm
0-3ppm
0.1ppm
0.5ppm
0.1ppm
0.5uA/ppm
0.37uA.ppm
1.25uA/ppm
Nitricoxide
4NT
7NT
P
P/F
0-10ppm
0-10ppm
0.5ppm
0.5ppm
0.4uA/ppm
0.55uA/ppm
Nitrogendioxide
4ND
7NDH
P
P/F
0-3ppm
0-3ppm
0.1ppm
0.1ppm
1.0uA/ppm
1.4uA/ppm
Chlorinr
4CL
7CLH
P
P/F
0-3ppm
0-3ppm
0.1ppm
0.1ppm
0.9uA/ppm
1.0uA/ppm
Hydrogen
7HYT
P/F
0-50ppm
2ppm
0.03uA/ppm
Hydrogencyanide
7HCN
P/F
0-10ppm
0.5ppm
0.1uA/ppm
Hydrogenchloride
7HL
P/F
0-5ppm
0.5ppm
0.75uA/ppm
Ammonia
A7AM
7AM
P/F
P/F
0-10ppm
0-10ppm
0.5ppm
0.5ppm
0.12uA/ppm
0.12uA/ppm
Ozone
7OZ
P/F
0-2ppm
20ppb
6.0uA/ppm
Ethylefeoxide
7ETO
P/F
0-3ppm
0.1ppm
2.75uA/ppm
操作
线路
a）两电极有毒气体传感器
2E/F传感器是一个两电极低浓度一氧化碳气体传感器。
与三电极系统相比其性能受到一定限制，然而其工作电路却是简单得多。
传感器实际上是一只电流发生器。
传感器两电极的输出可以简单地用一只低值负荷电阻（例如33）串接于传感器两端然后测量电阻两端的压降，不需要任何外电源，另外传感器也可以采用电流跟随器型式工作，即用一运标放大器将电流输出转换成电压输出。
在这一情况下采用低值负荷电阻（例如10）可以缩短响应时间。
图2是该原理的简图。
图中负荷电阻用RLoad表示。
运标放大器断路时传感器两端用一结型场效应管（J-FET）短接。
图2两电极传感器工作电
路ICI--该放大器用作电流电
压转换器，对其失调性能要
求不严格。
OP-77或其类似
放大器均可用。
b）三电极系统
1）标准操作（无偏压）
图3为推存用于任一个三电极传感器的电路图，可用于检测下列气体：
一氧化碳
（CO）、硫化氢（H2S）、二氧化硫（SO2）、二氧化氮（NO2）、氯（CL2）、
氢（H2）、氰化氢（HCN）和臭氧（O3）。
对于那些在敏感电极上氧化的气体线路的输出为正------CO、H2S、SO2、H2和HCN，而对那些在敏感电极上还原的气体则输出为负------NO2、CL2和O3。
对于需要偏压操作的其它所有传感器这一标准电路要予适当修改（见后）。
对电极的作用只是完成一个电化学电路，其电位值相对于工作电极和参考电极而言是不固定的。
在静态条件下，电解液只有微小电流流过，因此对电极电位接近其静止电位。
而在气体检测时，电流升高，这时对电极相对于参考电极而言便极化了对CO、H2S、SO2、H2和HCN为负，NO2、CL2和O3为正。
图3三电极系统标准工作电路
ICI----这一放大器失调电压必须该很低，或者将其凋零。
PMI-OP77和OP-90，Intesil或Teledyne7650和LinearTechnologyLT1078均可用。
ICI----这一放大器用作电流电压转换器，其失调性能要求不严格，OP-77或类似放大器均可用。
RLoad的选值见前第1部分。
*线路接通时ICI只能有很小的失调电压（例如<100uV）这点很重要，否则运标放大器将使传感器的工作电位严重偏置，致使其由短路状态达到稳定需要相当长的时间。
电解池的电流稳定很快，而对电极的极化却很慢。
因此尽管传感器的讯号已经稳定，对电极的电位可能仍在继续漂移，这是很正常的。
在实际测量中最大的对电极极化对参考电极而言有可能达到300~400mV。
这在实际中意味着电路接的电位要比之高出很多（例如1V），所以ICI的输出为负。
在所有情况下在RLoad两端产生的压降应该限制在10mV以下，不然传感器的性能受到损害。
保持RLoad低值还能保证响应更为快速。
虽然在这一线路中甚至可以将其降低至零，但选择一个很小的限值还是比较可取。
这样可以在线路噪声和响应时间之间达到较好的平衡。
在某些情况下还能减少湿度的瞬时影响。
为了保持仪器在断路期间处于“预备工作”状态，参考电极和敏感电极之间应予短接。
既可以将参考惦记用一场效应管短接到线路的公共端（见图3），也可以采用联动开关短接。
但短路传感器应避免其接触活性气体或者溶剂的蒸汽。
2）拼压操作
在测量一氧化氮（NO）、氯化氢（HCL）、氧化乙烯（C2H4O）和氨（NH3）时，传感器的设计使得敏感电极在较参考电极电位更正的条件下工作。
这就是所谓的“偏压”操作。
其工作电路如下。
图4三电极偏压型工作电路
IC1和IC2同前面一样。
Vref是一精确的带隙电压参考。
建议采用TeledyneTc04系列元件。
Rload的取值原则见前。
请注意：
有些传感器在包装运输过程中，附带有偏置电路板，因此传感器处于随时可以使用状态，请参看订货资料说明部分。
偏压工作电路基本上和图3是一样的，所不同之处只是所需电位低于线路公共端时IC1的输入为正，这样就提供了偏压。
所有需要偏压工作的传感器，凡是属于气体在敏感电极上氧化者，电路的输出对公共端而言总是正值。
经由IC1提供偏压是因为不能令参考电极通过任何电流，因此，也不能直接将化学电池连接在参考电极和敏感电极之间。
建议不让任何时候，甚至仪器在断路的时候，这一偏压都始终保持着。
如果不这样，当仪器通电时启动时间会需要很长。
对于各个不同传感器所建议的偏压数值在第一部分相应的说明中都已经给出。
在每一中情况先所建议的偏压数值都是使得操作中传感器的性能达到最佳的平衡。
正的偏压值是指敏感电极地电位较参考电极为正。
注意：
需要偏压工作的传感器其参考电极和敏感电极不时处于同一电位，因此在运输过程中不需要通常那样的短路联结。
对于短路会永久损害传感器的情况，储存时不得短接。
因此在无偏压操作中短接的场效应管此处省去不用。
c）四电极系统
1）电路的输出计算
和三电极情况一样，四电极的A7系列传感器既可以偏压工作也可以无偏压工作完全依所测气体的情况而定。
但不管是按那种方式工作，气体的浓度都一样是由两个讯号的差值决定的。
计算样品中气体浓度时，将两个讯号值直接相减即可：
IGAS==IS-.LA式中：
IGAS===已经补偿了基线的气体讯号
IS===敏感电极讯号
IA===辅助电极讯号
====无检测气体存在时给予零输出的一个增益值。
*由于敏感电极和辅助电极的极限电流非常接近，在大多数情况下接近于1。
现就A7E/F型一氧化碳传感器的情况进行讨论。
当含有一氧化碳和氢的混合气体通入传感器时，敏感电极产生一个与良种气体浓度成比例的讯号，而辅助电极产生的讯号则主要由于氢的存在。
这种四电极的设计，加上内置过滤器可以除去NO、NO、H2S和SO2的干扰，即使有一两种干扰气存在，也可以得到非常准确的测量结果。
A7E/F传感器的输出可以表示如下：
Is=敏感电极讯号；IA=辅助电极讯号；
CO=CO在混合气中的浓度；H2=H2在混合气中的浓度；
如果有：
IS=a（CO）+b（H2）..........................................................
（1）
IA=c（CO）+d（H2）...........................................................
（2）
由
（1）和
（2）式中消去（H2）得出：
（CO）=（ISd-IAb）/（ad-bc）.............................（3）
如果用一氧化碳和氢气标气进行宵准，则系数a、b、c可以由
（1）和
（2）式计算得出，于是由（3）式就可以得到一氧化碳在该两种气体的混合气中的实际浓度值。
在传感器的设计参数中很重要的一点是使ad-bc之值尽可能大
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