臭氧基础知识.docx

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臭氧基础知识

臭氧基础知识

 第一节：

臭氧名词解释

 1、臭氧：

常温常压下是一种淡蓝色腥臭味的气体，分子式为O3，具有极强的氧化能力与杀菌性能。

 2、臭氧产量：

即臭氧的产率，以小时为单位臭氧的发生量。

计量单位：

mg/h、g/h、kg/h。

浓度×流量≈产量

 3、臭氧浓度：

单位体积内臭氧的含量。

计量单位：

mg/L，mg/m3，ppm

 4、水溶臭氧浓度：

臭氧溶于水中，单位体积的臭氧含量。

计量单位：

mg/L、ppm

 5、空气应用臭氧浓度：

用于空气消毒的臭氧浓度，一般在1-10mg/m3。

 6、环境臭氧浓度：

环境空气中所含有的臭氧浓度，环境质量标准规定的一二三级环境质量标准分别为0.12/0.16/0.2mg/m3。

 7、电耗：

不包含空气处理系统的情况下，臭氧发生器主机每产生1kg

臭氧的耗电量。

（该单位为评价臭氧发生器性能的指标，不同于设备的功率）。

计量单位：

kw·h/kgO3

8、投加量：

一定单位的液体或气体所投加臭氧的量。

计量单位：

g/m3、g/T

 9、单位放电面积的产量：

放电介质单位面积内所产生的臭氧量，该指标为评价放电介质性能的指标。

计量单位：

g/m3

 10、露点：

为空气干燥度的指标，空气在多少温度下开始出现结露现象。

计量单位：

℃。

 11、进气流量：

每小时进入臭氧发生器放电室中原料气体量。

计量单位：

m3/h

 12、出气流量：

从发生器放电室中每小时排出臭氧化混合气体的流量。

计量单位：

m3/h

 13、进气压力：

进入臭氧发生器放电室的原料气体的压力。

计量单位：

MPa

 14、光化学产生臭氧法：

利用紫外光使氧气分子分解并聚合生成臭氧的方法。

 15、电化学产生臭氧法：

利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧的方法。

 16、电晕放电法：

利用交变高压电场使含氧气体产生电晕放电，电晕中的高能自由电子离解氧分子并聚合生成臭氧分子的方法。

 17、气隙放电法：

电晕放电的一种，其放电区发生在介质层与高压电极或低压电极之间的区域。

 18、沿面放电法：

电晕放电的一种，其放电区域发生在高压电极边缘。

 19、DTA放电体：

一搪瓷为主要电介质的臭氧放电体，具有产量高，浓度高的特点。

 20、电极：

与具有不同电导率的媒质形成导电交接面的导电部分，在臭氧发生单元中指分布高压电场的导电体。

 21、介质管（板）：

基本电磁场性能是受电场作用而极化的物质所构成的零部件，在臭氧发生单元中系指位于两极之间，造成稳定的辉光放电的绝缘体。

 22、介质强度：

介质材料能承受而不致遭到破坏的最高电场强度。

 23、辉光放电：

当电场强度超过某值时，以发光表现出来的气体中电传导现象。

 24、臭氧发生单元：

组成产生臭氧的最基本元件，如以电晕气隙放电的臭氧发生单元为高压电极、地电极、介质、气隙。

 25、管式臭氧发生单元：

辉光放电元件以同心圆安置的臭氧发生单元。

 26、板式臭氧发生单元：

辉光放电元件以平行板安置的臭氧发生单元。

 第二节：

常用臭氧数据

   1、臭氧发生器的规格是按照臭氧产生量的多少划分的。

臭氧产量的单位是mg/h或g/h（毫克/小时或克/小时），即臭氧发生器工作1小时能够产生多少重量单位的臭氧。

 2、臭氧在空气中的浓度单位是ppm或mg/m3；臭氧在水中的浓度单位是ppm或mg/L。

换算方法：

在空气中时1ppm﹦2mg/m3；在水中时，1ppm﹦1mg/L。

 3、臭氧在大气中达到一定的浓度时就会造成环境污染。

我国规定：

在居住环境，臭氧浓度超过0.1mg/m3时就构成空气污染；在作业场所，臭氧浓度超过0.2mg/m3时就构成污染。

 4、空气中的臭氧浓度达到0.01-0.02mg/m3时，人即可嗅知。

 5、在对食品厂、化妆品厂、生产车间、库房等场所进行消毒时，空气中的臭氧浓度需达到10-20mg/m3，并且要密闭作用30分钟的时间。

消毒时人不可在现场。

 6、常压混合条件下，瓶装纯净水用臭氧消毒时，通常1m3

/h水需使用3g臭氧，并且水中臭氧浓度需≥0.3mg/L；对瓶装矿泉水臭氧消毒时，通常1m3/h水需使用6g臭氧，并且水中臭氧浓度需≥0.5mg/L。

 7、泳池水用臭氧消毒时，按全池水循环一次时每小时的水流量确定使用臭氧量，通常是1m3/h水使用1-2g臭氧，然后再投加少量的消毒药剂。

当1m3/h泳池水使用臭氧≥4g时，池水不再需要投加消毒药剂，并且池水会变得清澈透蓝。

 8、水产养殖用水臭氧消毒时，通常是按将池水的一半循环一次时，每小水的流量来确定臭氧使用量的。

淡水通常是1m3/h水使用1g臭氧，如果是海水臭氧量可提高到1.5-2g。

育苗阶段时，臭氧使用量可适当降低。

但不论臭氧使用量是多少，在消毒过的水流回养殖池之前，水中的臭氧含量必须降低到0.05mg/L以下。

 第三节：

臭氧产生原理及方法

 臭氧的产生方法有三种：

光化学法，电解法，电晕放电法，其中第三种是大规模臭氧应用时采取的主要方法。

 光化学法–紫外线臭氧发生器

 　　此方法是光波中的紫外光会使氧气分子O2分解并聚合成臭氧O3，大气上空的臭氧层即是由此产生的。

 　　波长λ＝185nm（10-9m）的紫外光效率最高，此时，光量子被O2吸收率最大。

其反应基本过程为：

 O2＋hr→O+O

 O2+O+M→O3+M

 hr－紫外光量子

 M－存在的任何惰性物体，如反应器器壁、氮、二氧化碳气体分子等。

 　　使用185nm紫外光产生臭氧的光效率为130gO3/kw·h，是比较高的。

但目前低压汞紫外灯的电－光转换效率很低，只为0.6％～1.5％，则紫外法产生臭氧的电耗高达600kwh/kgO3，即1.5gO3/kw·h，工业应用价值不大。

 　　紫外法产生臭氧的优点是对湿度、温度不敏感，具有很好的重复性；同时，可以通过灯功率线性控制臭氧浓度、产量。

这两个特性对于臭氧用于人体治疗与作为仪器的臭氧标准源是非常合适的。

电化学法–电解纯水臭氧发生器

 　利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧气体的方法，其历史同发现臭氧一样悠久。

八十年代以前，电解液多为水内填加酸、盐类电解质，电解面积比较小，臭氧产量很小，运行费用很高。

由于人们在电极材料、电解液与电解机理、过程方面作了大量的研究工作，电解法臭氧发生技术取得了很大进步。

近期发展的SPE（固态聚合物电解质）电极与金属氧化催化技术，使用纯水电解得到14％以上的高浓度臭氧，使电化学法臭氧发生器技术向前迈进了一大步。

 　　日本某公司向市场推出了120gO3/h的电解臭氧发生器，电耗150kw·h/kgO3，使这种类型产品达到了工业化应用规模。

我国武汉大学早期开展了电解臭氧技术的研究，上海唐锋电器公司研究开发了电解法臭氧发生器系列产品，臭氧浓度可达20％，最大臭氧产量为100g/h。

该产品使用纯水电解产生臭氧后在机内直接与水混合形成4-20mg/L高浓度臭氧水，其规格为高浓度臭氧水供水量由60L/h到5000L/h。

 　　电解法臭氧发生器具有臭氧浓度高、成分纯净、在水中溶解度高的优势，在医疗、食品加工与养殖业及家庭方面具有广泛应用前景，在降低成本与电耗条件下将与目前应用广泛的电晕放电法臭氧发生器形成激烈竞争。

  图1-1电解法产生臭氧装置示意图

电晕放电法–-臭氧发生器

　　电晕放电合成臭氧是目前世界上应用最多的臭氧制取技术，此技术能够使臭氧产量单台达500kg/h以上。

　　电晕放电法（无声放电或辉光发电法）就是一种干燥的含氧气体流过电晕放电区产生臭氧的方法。

常用的原料气体有：

氧气空气以及含有氮、二氧化碳，或许还有其他惰性稀释气体的含氧混合气体。

臭氧的产生机理：

　　虽然有若干机理可能同电晕内臭氧的形成有关，但①式特殊反应途径被认为是主要的

e+O2→2O＋e        ①

利用高速电子轰击氧气，其分解成氧原子。

高速电子具有足够的动能（6～7eV）,紧接着通过三体碰撞反应形成臭氧。

O+O2+M→O3＋M      ②

式中M是气体中任何其它气体分子，不过与此同时，原子氧和电子也同样同臭氧反应形成氧气。

O+O3→2O2           ③

e+O3→O+O2+e       ④

 　　此外，电晕内的气体是处于可促进臭氧分解反应的高温下，所以净臭氧产量或出口产气组成是形成和分解臭氧所有反应的总和。

净产率依众多因素而变，包括：

原料气的氧气含量和温度、原料气含的污染物、达到的臭氧浓度、电晕中的功率密度、冷却剂的温度和流量及冷却系统的效率。

这些因素都影响着实用的、经济上有吸引力的臭氧发生器和系统的设计。

1.1沿面放电–臭氧发生器

 　　沿面放电型发生器原理属于电晕放电，其放电区发生在高压电极边缘表面，由高压闪络形成。

沿面放电区空气电晕能量集中，功率密度较高，需要良好的冷却。

　　此型发生器有充惰性气体氖（Ne）或（Ar）的玻璃放电管和陶瓷片两种，其结构简图如下：

充气玻璃放电管发生器国外称作臭氧灯，八十年代初外国远洋食品冷藏船仓杀菌防霉就使用这种臭氧发生器。

我国邯郸、大连灯船舶工业相关单位首先研制了这种产品，做成5g/h的发生器用于鸡蛋、果蔬冷库消毒与保鲜。

由于结构简单、工艺要求低，我国很快发展了这种用于医疗行业和消毒柜的微型管式发生器，数量很大，价格便宜。

但经多年实践检验，该种发生器大多数寿命极短，一般连续工作几百小时后产生的臭氧量即所剩无几了。

臭氧陶瓷片资料见于七十年代日本专利文献，八十年代鞍山静电技术研究院与日方合作引进生产技术，北方交通大学与重庆师范学院同期也合作研制过同类陶瓷片臭氧产品。

九十年代，一批公司推出几种规格臭氧陶瓷片，并有以“等离子体发生器”冠名。

陶瓷片结构简单，工艺标准化后价格也会比较低廉，其寿命比充气玻璃管要长。

鞍山静电研究院与成都正邦公司的产品采用地极被封闭陶瓷、高压极防氧化涂膜工艺，对提高质量、延长寿命大有好处。

沿面放电器件作为医疗、家电产品微型发生器的臭氧源具有很大优势，其电耗在40kw·h/kgO3上下，由于产量在克级以下，电耗高点影响不大。

作为工业应用产品困难很多，电耗将更高。

沿面放电器件产生臭氧浓度低，作水净化应用的臭氧源较为困难。

1.2气隙放电

气隙放电臭氧发生器是目前工业应用最多，单机产量最大，技术较成熟臭氧产品。

它分为板式结构和管式结构两种。

板式结构如图1。

板式结构臭氧发生器以俄罗斯为代表，采用冲压盘式搪瓷技术，放电气隙小，加工精度高，臭氧浓度高，运行较稳定，工业己有规模应用。

我国己有企业开始研究此项技术要达到工业应用还需要作很多工作。

板式结构适合中小型臭氧产品，大型臭氧需要多个放电室串联和并联来实现对系统要求较高。

管式结构如图：

管式结构臭氧发生器是目前臭氧市场广泛采用、最为成熟技术以奥宗尼亚和威德高两公司产品为代表，占据我国大部分大型机臭氧市场，在我国已有单机45kg/h产品应用，国际上己有单台臭氧产量500kg/h

的产品在运行。

管式臭氧发生器一般采用玻璃和非玻璃两种介质，电源采用可控硅和IGBT，频率800hz—5000hz。

国内己有企业采用上述技术生产大型臭氧设备单机产量达20kg/h。

上述是臭氧制取的几种方法和基本原理，并不代表臭氧如此简单产生，臭氧制取是一个完整系统。

第四节：

臭氧发生器的分类

按臭氧产生的方式划分，目前的臭氧发生器主要有三种：

一是高压放电式，二是紫外线照射式，三是电解式

一、高压放电式发生器是使用一定频率的高压电流制造高压电晕电场，使电场内或电场周围的氧分子发生电化学反应，从而制造臭氧。

这种臭氧发生器具有技术成熟、工作稳定、使用寿命长、臭氧产量大（单机可达1Kg

/h）等优点，所以是国内外相关行业使用最广泛的臭氧发生器。

在高压放电式臭氧发生器中又分为以下几种类型：

1、按发生器的高压电频率划分，有工频（50-60Hz）、中频（400-1000Hz）和高频（＞1000Hz）三种。

工频发生器由于体积大、功耗高等缺点，目前已基本退出市场。

中、高频发生器具有体积小、功耗低、臭氧产量大等优点，是现在最常用的产品。

2、按使用的气体原料划分，有氧气型和空气型两种。

氧气型通常是由氧气瓶或制氧机供应氧气。

空气型通常是使用空气（如压缩空气）作为原料。

由于臭氧是靠氧气来产生的，而空气中氧气的含量只有21%，所以空气型发生器产生的臭氧浓度比较低，同时还会衍生氮化物。

而瓶装或制氧机的氧气纯度都在90%以上，所以氧气型发生器的臭氧浓度较高。

在环境消毒时，通常使用空气型发生器。

在水处理时，应优先考虑氧气型发生器。

但如果消毒饮用水时，发生器需要配合旧式臭氧混合塔使用，则只能选用空气型。

3、按冷却方式划分，有水冷型和风冷型。

臭氧发生器工作时会产生大量的热能，需要冷却，否则臭氧会因高温而边产生边分解。

水冷型发生器冷却效果好，工作稳定，臭氧无衰减，并能长时间连续工作，但结构复杂，成本稍高。

风冷型冷却效果不够理想，臭氧衰减明显。

大型发生器或重要场所使用的发生器通常都是水冷式的。

风冷一般只用于臭氧产量较小的发生器或对发生器性能要求不严格的场所。

在选用发生器时，应尽量选用水冷型的。

4、按介电材料划分，常见的有石英管、陶瓷板、陶瓷管、玻璃管和搪瓷管等几种类型。

其中石英管由于具有介电常数高、壁厚均匀、椭圆度好、耐高温、耐潮湿等特点而最常被一些高性能的臭氧发生器使用。

陶瓷板易脆裂，只适用一些小型发生器。

陶瓷管的壁厚和椭圆度不易控制，容易出现放电不均匀的问题，所以使用的不多。

玻璃管和搪瓷管介电常数低，耐高温性能差，易炸裂，只有在一些低端发生器上使用。

5、按臭氧产生部件的结构划分，有密闭式和开放式两种。

密闭式发生器的结构特点是密封体本身就是电极，臭氧能够集中使用，如用于水处理。

开放式发生器的电极是裸露在空气中的，所产生的臭氧无法集中使用，通常只用于较小空间的空气净化或某些小型物品表面消毒。

密闭式发生器可代替开放式发生器使用。

密闭式发生器的成本远高于开放式发生器。

值得注意的是，现在有些人把开放式发生器硬性封装起来，冒充密闭式发生器。

这样做的结果是由于大量的热量无法及时散发，臭氧衰减严重，发生器也很快烧损。

二、紫外线式臭氧发生器是使用特定波长（185mm）的紫外线照射氧分子，使氧分子分解而产生臭氧。

由于紫外线灯管体积大、臭氧产量低、使用寿命短，所以这种发生器使用范围较窄，常见于消毒碗柜上使用。

三、电解式发生器通常是通过电解纯净水而产生臭氧。

这种发生器能制取高浓度的臭氧水，制造成本低，使用和维修简单。

但由于有臭氧产量无法做大、电极使用寿命短、臭氧不容易收集等方面的缺点，其用途范围受到限制。

目前这种发生器只是在一些特定的小型设备上或某些特定场所内使用，不具备取代高压放电式发生器的条件。

综上所述，选用臭氧发生器应优先考虑以下因素：

中高频高压放电式、石英介电管结构、水冷却、氧气型、密闭式。

第五节：

臭氧特性

（1）臭氧的物理性质

在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体。

当浓度达到15%时，呈现出淡蓝色。

臭氧可溶于水，在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧气高约13倍，比空气高25倍。

但臭氧水溶液的稳定性受水中所含杂质的影响较大，特别是有金属离子存在时，臭氧可迅速分解为氧气，在纯水中分解较慢。

臭氧的密度是2.14g

•l（0°C,0.1MP）。

沸点是-111°C,熔点是-192°C。

臭氧分子结构是不稳定的，它在水中比在空气中更容易自行分解。

臭氧的主要物理性质列于表1-1。

臭氧在不同温度下的水中溶解度列于表1-2。

臭氧虽然在水中的溶解度比氧大10倍，但是在实用上它的溶解度甚小，因为他遵守亨利定律，其溶解度与体系中的分压和总压成比例。

臭氧在空气中的含量极低，故分压也极低，那就会迫使水中臭氧从水和空气的界面上逸出，使水中臭氧浓度总是处于不断降低状态。

表1:

臭氧的主要物理性质

项目

数值

项目

数值

分子量

47.99828

粘度（液态），Mpa•S在90.2时

1.56

熔点，°C

-192.7+（-）0.2

表面张力，Mn/m在77.2K时

43.8

沸点，°C

-111.9+（-）0.3

表面张力，Mn/m在90.2K时

38.4

临界状态（温度）/°C

-12.1+（-）0.1

等张比容（90.2K）

75.7

临界状态（压力）/Mpa

5.46

介电常数（液态，90.2K）,F/m

4.79

临界状态（体积）/（cm3/mol）

147.1

偶极距，C•m（D）

1.84*10（0.55）

临界状态（密）/（g/cm3）

0.437

热容（液态，90-150K），F/m

1.778+0.0059（T-90）

密度气态（0°C,0.1Mpa）/（g/l）

2.144

摩尔气化热，在161.1K时

14277

密度液态（90K）/（g/cm3）

1.571

摩尔气化热，在90K时

15282

密度固态（77.4K）/（g/cm3）

1.728

摩尔生成热，KJ/mol

-144

粘度（液态），Mpa•S在77.6K时

4.17

表2:

臭氧在水中的溶解度

温度，°C

溶解度，g/l

0

1.13

10

0.78

20

0.57

30

0.41

40

0.28

50

0.19

60

0.16

（2）臭氧的化学性质

 1.臭氧的化学性质极不稳定，在空气和水中都会慢慢分解成氧气，其反应式为：

   2O3→3O2＋285kJ（1-2）

 由于分解时放出大量热量，故当其含量在25％以上时，很容易爆炸。

但一般臭氧化空气中臭氧的含量很难超过10％，在臭氧用于饮用水处理的较长历史过程中，还没有一例氧爆炸的事例。

 含量为1％以下的臭氧，在常温常压的空气中分解半衰期为16h左右。

随着温度的升高，分解速度加快，温度超过100℃时，分解非常剧烈，达到270℃

高温时，可立即转化为氧气。

臭氧在水中的分解速度比空气中快的多。

在含有杂质的水溶液中臭氧迅速回复到形成它的氧气。

如水中臭氧浓度为6.25×10-5  mol/L（3mg/l）时，其半衰期为5～30min，但在纯水中分解速度较慢，如在蒸馏水或自来水中的半衰期大约是20min（20℃），然而在二次蒸馏水中，经过85min后臭氧分解只有10％，若水温接近0℃时，臭氧会变得更加稳定。

 臭氧在水中的分解速度随水温和PH值的提高而加快，图1-3为PH=7时，水温和分解速度的关系，图1-4为20℃，PH和分解速度的关系。

 为提高臭氧利用率，水处理过程中要求臭氧分解得慢一些，而为了减轻臭氧对环境的污染，则要求处理后尾气中的臭氧分解快一些。

 2.臭氧的氧化能力

 臭氧得氧化能力极强，其氧化还原电位仅次于F2，在其应用中主要用这一特性。

从表1-5中看出。

 从表1-5可知，臭氧的标准电极电位除比氟低之外，比氧、氯、二氧化氯及高锰酸钾等氧化剂都高。

说明臭氧是常用氧化剂中氧化能力最强的。

同时，臭氧反应后的生成物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。

 表1-5氧化还原电位比较

 名称

分子式

标准电极电位/mv

名称

分子式

标准电极电位/mv

氟

F2

2.87

二氧化氯

ClO2

1.50

臭氧

O3

2.07

氯

Cl2

1.36

过氧化氢

H2O2

1.78

氧

O2

1.23

高锰酸钾

MnO4-

1.67

3.臭氧的氧化反应

 a、与无机物的氧化反应

 ⑴臭氧与亚铁的反应

 ⑵臭氧与Mn2+的反应

 ⑶臭氧与硫化物的反应

 （4）臭氧与硫氰化物的反应

 ⑸臭氧与氰化物的反应

 总反应为：

 ⑹臭氧与氯的反应

 b、臭氧与有机物的反应

 臭氧在水溶液中与有机物的反应极其复杂，下面仅以大家公认的几种反应式列出以供参考。

 ⑴臭氧与烯烃类化合物的反应臭氧容易与具有双链的烯烃化合物发生反应，反应历程描述如下：

 式中G代表OH、OCH3、OCCH3等基。

反应的最终产物可能是单体的、聚合的、或交错的臭氧化物的混合体。

臭氧化物分解成醛和酸。

 ⑵臭氧和芳香族化合物的反应臭氧和芳香族化合物的反应较慢，在系列苯＜萘＜菲＜嵌二萘＜蒽中，其反应速度常数逐渐增大。

其

 ⑶对核蛋白（氨基酸）系的反应

 ⑷对有机氨的氧化

 臭氧在下列混合物的氧化顺序为

 链烯烃＞胺＞酚＞多环芳香烃＞醇＞醛＞链烷烃

 c、臭氧的毒性和腐蚀性

 臭氧属于有害气体，浓度为6.25×10-6mol/L（0.3mg/m3）时，对眼、鼻、喉有刺激的感觉；浓度（6.25-62.5）×10-5mol/L（3～30mg/m3）时，出现头疼及呼吸器官局部麻痹等症;臭氧浓度为3.125×10-4～1.25×10-3 mol/L（15～60mg/m3） 时,则对人体有危害。

其毒性还和接触时间有关，例如长期接触1.748×10-7mol/L（4ppm）以下的臭氧会引起永久性心脏障碍，但接触20ppm以下的臭氧不超过2h，对人体无永久性危害。

因此，臭氧浓度的允许值定为4.46×10-9mol/L（0.1ppm）8h.由于臭氧的臭味很浓，浓度为4.46×10-9mol/L（0.1ppm）时，人们就感觉到，因此，世界上使用臭氧已有一百多年的历史，至今也没有发现一例因臭氧中毒而导致死亡的报道。

 臭氧具有很强的氧化性，除了金和铂外，臭氧化空气几乎对所有的金属都有腐蚀作用。

铝、锌、铅与臭氧接触会被强烈氧化，但含铬铁合金基本上不受臭氧腐蚀。

基于这一点，生产上常使用含25％Cr的铬铁合金（不锈钢）来制造臭