增塑剂.docx
《增塑剂.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《增塑剂.docx（18页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
增塑剂
艾杰尔推出“白酒中塑化剂”检测方案
白酒中16种邻苯二甲酸酯类物质的检测气相色谱质谱法
一、实验目的
建立白酒中塑化剂的前处理和检测方法，使用CleanertDEHP（500mg/6mL，玻璃柱）富集白酒这类极性基质中的邻苯二甲酸酯类物质，建立固相萃取方法，以期得到优良的加标回收率，保证检测结果的准确性。
二、仪器及材料
材料：
白酒；纯化水；邻苯二甲酸酯（PAEs）混标1ppm；CleanertDEHP（500mg/6mL，玻璃柱管）；玻璃移液管；洗耳球；烧杯
仪器：
AgilentGC/MS7890-5075c，氮吹仪
三、实验过程
注意事项：
实验过程中，试剂及容器必须为玻璃，尽量避免接触塑料制品。
甲醇和乙酸乙酯必须是进口色谱纯。
3.1溶液配制
（1）将白酒用去离子水稀释，使其中的乙醇的含量为5%。
例如：
某种白酒含酒精52%，那么取9.6mL白酒，用去离子水稀释定容至100mL，即可得5%的酒精含量的样品液。
（2）取1mL甲醇加入19mL去离子水，混匀，得到5%甲醇水溶液，为淋洗液。
3.2固相萃取
活化：
用玻璃移液管分别取5mL乙酸乙酯、5mL甲醇，5mL水，在重力状态下依次过柱；
上样：
用玻璃移液管取10mL样品液加到柱上；
淋洗：
用玻璃移液管取5mL5%甲醇/水溶液淋洗固相萃取柱。
淋洗结束之后，开启真空泵，抽20min，抽干之后，加入2mL甲醇浸泡柱床约1min；
洗脱：
用10mL乙酸乙酯洗脱固相萃取柱，收集洗脱液。
将洗脱液分别于35℃氮吹至干，用1mL甲醇定容，进行GC/MS检测。
3.3GC-MS检测
仪器：
Agilent7890/5975cGC/MS
色谱条件：
色谱柱：
DA-5MS30m*0.25mm*0.25μm
进样口：
250℃，不分流进样
程序升温：
50℃（1min）20℃/min220℃（1min）5℃/min280℃（4min）
进样量：
1μL
流速：
1mL/min
质谱条件：
接口温度：
280℃电离方式：
EI电离能量：
70eV溶剂延迟：
7min监测方式：
SIM模式，监测离子见表1
表116种邻苯二甲酸酯类化合物定量离子及定性离子
序号
保留时间/min
中文名称
英文缩写
定量离子
辅助定性离子
1
8.258
邻苯二甲酸二甲酯
DMP
163
77
2
9.128
邻苯二甲酸二乙酯
DEP
149
177
3
10.889
邻苯二甲酸二异丁酯
DIBP
149
223
4
11.637
邻苯二甲酸二丁酯
DBP
149
223
5
11.97
邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯
DMEP
59
149、193
6
12.728
邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯
BMPP
149
251
7
13.051
邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯
DEEP
45
72
8
13.418
邻苯二甲酸二戊酯
DPP
149
237
9
15.568
邻苯二甲酸二己酯
DHXP
149
104、76
10
15.726
邻苯二甲酸丁基苄基酯
BBP
149
91
11
17.169
邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯
DBEP
149
223
12
17.843
邻苯二甲酸二环己酯
DCHP
149
167
13
18.073
邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯
DEHP
149
167
14
18.207
邻苯二甲酸二苯酯
—
225
77
15
20.481
邻苯二甲酸二正辛酯
DNOP
149
279
16
23.023
邻苯二甲酸二壬酯
DNP
149
57、71
四、实验结果及结果分析
取2份10mL含5%酒精的白酒样品溶液，各加入1ppm邻苯二甲酸酯类混标100μL，按照上述方法进行操作和检测。
4.1实验谱图
图1100ppb标样色谱图
图2加标样品洗脱液色谱图
4.2实验数据
表2回收率数据
化合物
保留时间/min
样品1
样品2
邻苯二甲酸二甲酯
8.258
139.38%
122.06%
邻苯二甲酸二乙酯
9.128
121.19%
138.34%
邻苯二甲酸二异丁酯
10.889
171.77%
159.59%
邻苯二甲酸二丁酯
11.637
176.37%
137.97%
邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯
11.97
131.02%
99.47%
邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯
12.728
97.79%
83.94%
邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯
13.051
130.83%
102.72%
邻苯二甲酸二戊酯
13.418
105.87%
66.29%
邻苯二甲酸二己酯
15.568
87.54%
62.29%
邻苯二甲酸丁基苄基酯
15.726
129.39%
95.98%
邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯
17.169
164.31%
125.40%
邻苯二甲酸二环己酯
17.843
111.14%
86.31%
邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯
18.073
105.94%
89.61%
邻苯二甲酸二苯酯
18.207
170.57%
117.68%
邻苯二甲酸二正辛酯
20.481
123.82%
99.88%
邻苯二甲酸二壬酯
23.023
121.05%
97.86%
注意：
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯是使用非常普遍的增塑剂，广泛的存在于环境中，因而测试时十分容易造成背景过高的干扰问题。
尤其需要注意的是氮吹时，使用的氮吹仪，应该是专用的仪器，而且必须定期用进口色谱纯的乙酸乙酯清洗氮吹的针头。
Sigma-Aldrich公司的SupelcoSPME摈弃传统前处理的两大缺点：
较长时间的样品前处理及大量的溶剂耗费，带给您更快速、灵敏及方便的分析检测方案。
检测方法：
SPME萃取头：
7μmPDMS（货号：
57302）
萃取方式：
直接浸没，15分钟，快速搅拌
载气：
氦气
流速：
40cm/sec；
质谱：
45-465m/z
进样口温度：
280 °C
色谱柱：
PTE-5,30m×0.25mmI.D×df0.25μm（货号：
24135-U）
柱温：
60 °C（3min）－320 °C（10 °C/min）
检测结果：
结论：
通过使用7μm聚二甲基硅烷（PDMS）纤维萃取头的样品前处理，对加标样品浓度10～200ppb进行考察（方法625和8060）。
实验结果数据中，稳定的响应因子和浓度值表现出良好的线性，多点加标（n=5）相对方差（RSD）和标准方差反映了实验卓越的重现性和SPME令人满意的表现。
（表1.使用7μm聚二甲基硅烷（PDMS）纤维萃取头实验结果相应因子）
月旭公司开发的以酒为基质的样品中16种常见塑化剂的检测方法：
1、实验目的
建立白酒中塑化剂的前处理和检测方法。
本方法使用Welchrom®BRP（500mg/6mL，玻璃柱）富集白酒样品中的邻苯二甲酸酯类物质，所建立的建立固相萃取方法能够极大程度排除杂质的干扰，保证检测结果的准确性。
2、仪器及材料
材料：
白酒；超纯水；邻苯二甲酸酯（PAEs）混；Welchrom® BRPGLASS（500mg/6mL，玻璃柱管）；玻璃移液管；洗耳球；烧杯仪器：
Agilent1260；Agilent7890/5975CGC/MS；氮吹仪等。
3、实验步骤
注意事项：
实验过程中，试剂及容器必须为玻璃，尽量避免接触塑料制品。
甲醇必须是进口色谱纯。
3.1SPE净化
Welchrom®BRPGLASS（500mg/6mL）
1）活化：
依次加入6mL甲基叔丁基醚和6mL甲醇，6mL水平衡；
2）上样：
500mL样品加入小柱中，流速≤15mL/min，流出液弃去；
3）淋洗：
3mL5%甲醇水溶液淋洗，淋洗液弃去；
4）洗脱：
3mL甲醇和6mL甲基叔丁基醚洗脱，收集洗脱液；
5）重新溶解：
30ºC下将洗脱液减压蒸馏至干，1mL乙腈溶解残渣，滤膜过滤后HPLC分析。
注：
5）步骤是供参考的，使用者可根据自己使用的分析仪器进行调整。
3.2液相色谱测定条件
色谱柱：
Ultimate®AQ-C18（250×4.6mm,5μm）
流速：
1.0mL/min；
进样量：
20μL；
检测器：
UV242nm；
柱温：
30ºC
流动相：
A：
水B：
乙腈-甲醇=20:
80，梯度
梯度设置
时间/min
0
5
31
40
60
60.01
A
60
50
20
0
0
60
B
40
50
80
100
100
40
图1：
16种塑化剂液相色谱图
3.3GC-MS测定条件检测
色谱条件：
色谱柱：
Welchrom®WM-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）
进样口：
25oC，不分流进样
程序升温：
50oC（1min）20oC/min220oC（1min）5oC/min280oC（4min）
进样量：
1μL流速：
1mL/min
质谱条件：
接口温度：
280oC电离方式：
EI电离能量：
70eV溶剂延迟：
7min监测方式：
SIM模式，监测离子见表1
表1 16种邻苯二甲酸酯类化合物定量离子及定性离子
序号
中文名称
英文缩写
定量离子
辅助定性离子
1
邻苯二甲酸二甲酯
DMP
163
77
2
邻苯二甲酸二乙酯
DEP
149
177
3
邻苯二甲酸二异丁酯
DIBP
149
223
4
邻苯二甲酸二丁酯
DBP
149
223
5
邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯
DMEP
59
149、193
6
邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯
BMPP
149
251
7
邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯
DEEP
45
72
8
邻苯二甲酸二戊酯
DPP
149
237
9
邻苯二甲酸二己酯
DHXP
149
104、76
10
邻苯二甲酸丁基苄基酯
BBP
149
91
11
邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯
DBEP
149
223
12
邻苯二甲酸二环己酯
DCHP
149
167
13
邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯
DEHP
149
167
14
邻苯二甲酸二苯酯
—
225
77
15
邻苯二甲酸二正辛酯
DNOP
149
279
16
邻苯二甲酸二壬酯
DNP
149
57、71
色谱图：
4、添加回收结果
分析物
添加量
回收率（%）
RSDs（n=3）
DMP
2
110.3
5.6
10
90.9
3.8
DEP
2
99.4
2.9
10
88.9
1.3
DIBP
2
97.1
3.4
10
90.5
4.5
DBP
2
98.4
2.2
10
97.1
2.2
DMEP
2
91.2
3.4
10
89.8
5.2
BMPP
2
95.6
3.1
10
94.3
3.8
DEEP
2
106.3
3.9
10
98.3
4.5
DPP
2
74.1
6.4
10
68.3
5.6
BMPP
2
95.6
3.1
10
94.3
3.8
DEEP
2
106.3
3.9
10
98.3
4.5
DIBP
2
97.1
3.4
10
90.5
4.5
DHXP
2
98.3
3.4
10
94.7
4.7
BBP
2
82.6
1.5
10
76.3
3.0
DBEP
2
98.7
1.5
10
89.1
1.0
DCHP
2
82.8
1.7
10
76.2
5.8
DEHP
2
74.3
1.9
10
71.9
2.5
邻苯二甲酸二苯酯
2
94.3
2.6
10
93.6
2.9
DNOP
2
93.7
4.0
10
87.4
4.9
DNP
2
88.3
3.3
10
86.2
3.6
*n：
平行样品的数量
注意：
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯是使用非常普遍的增塑剂，广泛的存在于环境中，因而测试时十分容易造成背景过高的干扰问题。
尤其需要注意的是氮吹时必须定期用进口色谱纯的乙酸乙酯清洗氮吹氮吹仪的针头。
本方法中使用到的耗材：
产品货号
产品名称
描述
用途
09522-20006
SPE小柱
Welchrom®BRP（500mg/6mL，30pk，玻璃柱）
前处理净化
116767-01
标准品
16种邻苯二甲酸酯混标（GB/T21911），含证书
含量测定
00814-01008
试剂
WelPureHPLC甲醇4L*4
提取、流动相
00814-01010
试剂
WelPureHPLC乙腈4L*4
提取、流动相
00207-31043
色谱柱
Ultimate-AQC18（250x4.6mm,5μm）
仪器分析
03904-22001
色谱柱
WM-5MS30m*0.25mm*0.25um
仪器分析
PGC-11D
氮吹仪
12位干式标准型
前处理浓缩
00803-02302
微孔滤膜
Nylon50mm*0.45um100pcs
过滤
00802-02202
针头式过滤器
Nylon13mm*0.45um100pk
过滤
00801-04007
进样小瓶
2ml9-425透明带书写100pk
进样分析
00821-39291
进样盖垫
红色PTFE/白色硅胶蓝色开口螺纹盖匹配9-425小瓶
进样分析
酒类产品中塑化剂的检测—GCMS法
1适用范围
本方法适用于白酒、红酒等酒类样品中17种邻苯二甲酸酯类检测。
2样品提取
准确量取5mL样品置于具塞玻璃管中，加入10mL正己烷：
甲基叔丁基醚（1:
1），充分涡旋混合2min，4000r/min转速下离心2min，取上清液，再用10mL正己烷：
甲基叔丁基醚（1:
1）重复提取一次，合并两次上清液，于40℃水浴中氮吹至近干，用正己烷定容至2mL，待净化。
3SPE柱净化——ProElut PSA玻璃固相萃取柱（Cat.#:
63206G）
（1）活 化：
向SPE小柱中加入1.0g无水硫酸钠，再依次加入5mL丙酮、5mL正己烷，弃去流出液；
（2）上 样：
加入待净化液，流速控制在1mL/min内，收集流出液；
（3）洗 脱：
依次加入5mL正己烷、5mL4%丙酮-正己烷溶液，接收流出液，合并步骤
（2）、（3）流出液；
（4）重新溶解：
40℃缓慢氮气流条件下吹至近干（约0.5mL）后挥干，用正己烷定容至1mL，供GC-MS检测。
4色谱条件
4.1GC-MS分析条件
色谱柱：
DM-5MS，30m×0.25mm×0.25μm（Cat.#:
8221）
进样口温度：
280℃
升温程序：
初始温度60℃，保持1min，以20℃/min升温至220℃，保持1min，5℃/min升温至300℃，保持20min
载气：
氦气，流速：
1mL/min
进样方式：
不分流进样进样量：
1μL离子源温度：
230℃接口温度：
280℃溶剂延迟：
5min
5添加回收结果
白酒中17种邻苯二甲酸酯类添加回收结果
红酒中17种邻苯二甲酸酯类添加回收结果
酒类产品中塑化剂的检测相关产品信息
货号
名称
规格
样品前处理
63206G
ProElutPSA玻璃SPE柱
1g/6mL30/pk
65584
ProElutNa2SO4无水硫酸钠
500g
244358
12管防交叉污染真空SPE萃取装置
12位
4803
1,3,6mL柱管通用连接器
15/pk
4806
考克（控制流量）
15/pk
99011
真空/正压两用泵，无油
1/pk
99013
抽滤瓶套装
（包括硅橡胶管2米,2L抽滤瓶及橡胶塞）
1/pk
37177
针头式过滤器Nylon
13mm,0.22μm100/pk
37180
针头式过滤器Nylon
13mm,0.45μm100/pk
色谱柱及保护柱
8221
DM-5MS毛细管色谱柱
30mx0.25mmx0.25μm
标准品
12-SP-DC04Z
邻苯二甲酸酯混标（17种组份），包括GB/T21911-2008中1-16组份以及DINP
1ml,
1,000ug/mL在正己烷中
12-SP-DC05Z
邻苯二甲酸酯混标（17种组份），包括GB/T21911-2008中1-16组份以及DINP
1ml,
1,000ug/mL在乙腈中
12-PT8061-1JM
邻苯二甲酸酯混标（16种组份），包括GB/T21911-2008中1-13、15、16组份
1ml,
1,000ug/mL在异辛烷中
12-PT8061-1M
邻苯二甲酸酯混标（16种组份），包括GB/T21911-2008中1-13、15、16组份
5ml,
1,000ug/mL在异辛烷中
HPLC溶剂Ÿ缓冲盐Ÿ离子对试剂
50101
乙腈 HPLC级
4L
50115
正己烷 HPLC级
4L
50123
甲基叔丁基醚 HPLC级
4L
通用色谱产品
52401B
瓶架/蓝色
50孔
52401A
瓶架/白色
50孔
5323
样品瓶（棕色/螺纹）
2mL,100/pk
5325
样品瓶盖/含垫（已经组装）
100/pk
H87900
GC进样针
5μL
升级会员 