整理高分子材料复习要点1.docx
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整理高分子材料复习要点1
绪论：
1.标志性的事件：
塑料的
（1）19世纪中叶第一种工业化的塑料----赛璐珞”（Celluloid）的塑料（1869）（最早被应用的塑料）
（2）雷奥.比克兰德合成酚醛树脂（PF）也是第一个工业化生产的合成树脂（第一种人工合成树脂）
（3）1920年，Staudinger首先提出了高分子的概念
（4）Zieglar-Natta催化剂合成出了低压高密度聚乙烯（HDPE,1953~1955）和聚丙烯（PP）
橡胶的
（1）1823年，苏格兰化学家马金托什，像印第安人一样把白色浓稠的橡胶液体涂抹在布上，制成防雨布，并缝制了“马金托什”防水斗蓬，这是世界上最早的雨衣，也是橡胶工业的起点
（2）1826年，英国人汉考克发明了双辊开炼机，用此设备可以将各种助剂混入橡胶中，1839年，美国化学家固特异尔偶然中发明了橡胶的硫化，解决了橡胶遇热变软发粘的缺点，制造出了世界第一双橡胶防水鞋，这两项发明使橡胶的应用得到了突破性的进展，奠定了现代橡胶加工业的基础（是什么发现导致了近现代意义橡胶工业的诞生？
）
橡胶是继石油、铁矿和有色金属之后的第四大战略资源
2、概念：
通用塑料：
产量大、用途广、价格低、性能一般，主要用于非结构材料，如：
聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）。
工程塑料：
具有较高的力学性能，能够经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件，并在此条件下长时间使用，可作为结构材料。
热塑性塑料：
受热熔融、可进行各种成型加工，冷却时硬化。
再受热又可熔融、加工。
具有多次重复加工性。
热固性塑料：
受热熔化，成型的同时发生固化发应，形成高分子立体网状结构，再受热不熔融，也不在溶剂中溶解。
树脂：
树脂通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。
广义地讲，可以作为塑料制品加工原料的任何聚合物都称为树脂。
橡胶：
是一类线型柔性高分子聚合物。
其分子链柔顺性好，在外力作用下可产生较大的变形，除去外力后能迅速恢复原状。
热固性橡胶－化学交联后，不熔融也不能溶解在溶剂中，不能反复加工和成型。
天然橡胶：
它是从自然界的植物中采集出来的一种高弹性材料。
合成橡胶：
是各种单体经聚合反应合成的高分子材料
通用合成橡胶：
用以代替天然橡胶来制造轮胎及其他常用橡胶制品的合成橡胶，如，丁苯橡胶，顺丁橡胶，丁基橡胶。
特种合成橡胶：
凡具有特殊性能，专门用于各种耐寒，耐热，耐油，耐臭氧等特种橡胶制品的橡胶。
如：
聚氨酯橡胶，丁腈橡胶，硅橡胶。
弹性体：
弹性体是一种性能独特的人造热可塑性弹性体，具有非常广泛的用途
热塑性弹性体：
高温下能塑化成型而在常温下能显示橡胶弹性
橡胶硫化：
塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程
3、几种常用的塑料成型加工方法：
（1）挤出成型，
（2）注射成型：
吹塑方法，模压方法，（3）压延成型
4、橡胶成型基本过程:
塑炼，混炼，压延或挤出，成型和硫化等基本过程
热塑性树脂
PE
一、PE的结构特征:
分子链非常柔顺,结构单元对称、规整,故PE非常容易结晶、而且结晶度很高，聚乙烯的强度主要是其结晶结构提供的
二、PE的性质
1.基本性质:
无臭、无味、无毒；乳白色蜡状固体，半透明或不透明；透水率低但透气性大；易燃，是最易燃的塑料之一。
2.力学性能一般：
（1）拉伸强度比较低
（2）硬度不高（3）抗蠕变性差（4）抗冲击性能较好。
3.环境应力开裂PE特有的现象。
4.热性能:
PE耐热性低
5.耐化学药品性优异:
良好的化学稳定性；较好的耐溶剂性；低表面能，黏附性低。
6.电性能:
优异的电绝缘性,可做高频、高压绝缘材料。
三、支化度对结晶的影响：
支化度减小链规整性提高、结晶度提高、密度提高、熔点提高
四、分子量升高MFI下降（熔体流动指数），分子量相同，支化度上升，MFI上升
分子量对结晶的影响：
HDPE：
提高分子量对结晶度几乎没有影响。
LDPE：
提高分子量会导致结晶度略有提高。
因为分子量提高会增大分子间的缠结从而提高分子间的相互作用。
LDPE：
存在大量的长支链和短支链。
HDPE：
只有少量的短支链
LLDPE：
短支链数目与LDPE相当，但没有长支链。
五、PE的耐环境开裂性能差的原因：
在外界环境的作用下（例如溶剂、氧气等），因为塑料材料加工过程中有残余内应力存在，使得材料在远远低于屈服应力值时就发生了开裂的现象称为环境应力开裂。
是聚烯烃塑料，特别是PE特有的现象。
六、查阅相关文献分析LLDPE的耐环境应力开裂性能要高于HDPE和LDPE的原因：
LLDPE，LDPE（分子量分布广）虽同属线型聚乙烯，但LLDPE完全是由乙烯与a-烯烃共聚而成，所含共聚单体比LDPE多，因而线型主链上有很多的短支链，使结晶度，密度低，提高相对分子质量，降低相对分子质量的分布，所以提高了环境应开裂的性质。
七、从微观结构因素分析，为什么交联PE的力学性能有大幅度的提高
PE力学性能低主要是由于分子间作用低，而交联的PE只要是用化学（过氧化物交联或硅烷交联）或辐射方法通过交联，形成网状结构的热固性塑料，分布越集中，分子间作用力提高，使密度增大，相对分子量变大，支化变少，从而抗冲击，抗蠕动抗应力好。
八、
PP
聚丙烯的性能：
<一>基本性质：
无臭、无味、无毒；白色蜡状物质，但比PE透明；密度低：
容易燃烧。
<二>力学性能：
强度、硬度和刚性明显高于PE；具有优良的耐弯折疲劳性能；
抗冲击性能、特别是低温抗冲击性差。
<三>热性能：
等规PP具有良好的耐热性：
等规PP是良好的绝热保温材料。
<四>电性能：
等规PP具有优异的电绝缘性；由于低温脆性、应用领域受到限制。
<五>耐化学药品性：
耐化学腐蚀性优异。
<六>环境性能：
耐候性差
1.大球晶结构对PP性能的影响及其尺寸的工艺方法：
大尺寸球晶对性能不利：
断裂伸长、韧性、抗冲击性下降、透明度下降，这是因为大球晶的空隙恒大，受力面积大，已招到破坏，另外只要破坏少量的球晶，对整个聚合物的破坏性也很大。
2.影响球晶结构因素：
（1）熔融温度和时间：
①熔体温上升，晶核数下降，球晶尺寸增大②熔融时间增长晶核下降球晶尺寸就增大；
⑵冷却速率：
①速度慢导致生成大球晶，②骤冷，严重“皮心”结构
⑶加工剪切应力增强晶核上升球晶尺寸就下降。
⑷成核剂上升晶核数多且大，故球晶尺寸就小。
聚丙烯加入成核剂后，能促进分子的结晶过和和加快结晶速度，使分子具有微晶结构，这样不但有利于提高产品的抗冲击强度、屈服强度，而且对产品的外观及加工均有一定影响。
3.等规度增大，分子量较低时（MFI大），结晶度上升，强度、刚度、硬度提高、抗冲击性下降，分子量较大时（MFI小），结晶度不变；等规度增大，耐热性增强；等规PP具有优异的电绝缘性
4.等规PP的等规度（等规指数）：
等规聚合物所占的重量百分比。
5.等规PP的性能优势：
较好的耐热性，优异的电绝缘性，优良的耐化学药品性，优异的抗弯曲疲劳性。
很好的耐环境应力开裂性能
等规PP的性能缺点：
耐老化性差，抗冲击，特别低温冲击性差，PP受热易氧化
6.为什么PE低温冲击强度低？
抗冲击强度与Tg有关系。
低温时，分子运动被冻结，自由体积小，集合物连段不能自由运动，来不及改变构象来抵抗冲击力。
7.PP改性的方法有那些？
各种方法对PP性能的影响是什么
⑴共聚：
与乙烯共聚：
①无规共聚②嵌段共聚。
⑵共混：
PP合金：
①与HDPE共混②与EPR和TPE共混-----以上的方法（包括⑴）可以增韧、提高耐寒性；但强度和耐热性降低③与聚酰胺共混--增韧、提高耐热、耐磨和强度。
⑶填充：
粉末状矿物填料填充PP---提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀。
⑷增强：
用玻璃纤维增强PP--大幅度提高耐热性、刚度、硬度；降低收缩和热膨胀；工程塑料。
8.为何PP容易氧化降解？
聚丙烯中侧甲基的存在，使分子链上交替出现叔碳原子，而叔碳原子极易发生氧化反应，从而导致聚丙烯的耐氧化性和耐辐射性差。
PVC
<一>基本特征：
为白色或淡黄色的粉末；纯PVC的吸水率、透水率和透气率都很低；但增塑后会有较大幅度的提高。
<二>力学性能:
PVC抗冲击性差：
缺口敏感；低温脆性大。
为什么高分子量的PVC（小牌号）适合用作软质PVC（加工和力学性能）
在PVC中加入增塑剂可增加分子间的活动能力，提高柔顺性。
然而，在硬质PVC中加入少量增塑剂，会出现“反增塑效应”。
纯PVC是一种较硬的塑料但是PVC制品的硬度强烈依赖于增塑剂的用量。
随着增塑剂用量的增多：
PVC逐步从硬质→半硬质→软质变化。
<三>PVC的热性能分子量提高PVC的Tg和热变形温度提高；增塑剂用量对PVC的耐热性有决定性的影响；PVC是一种热敏性的塑料：
当温度超过140oC时就会分解。
聚合温度较低制成的PVC热稳定性要高一些。
PVC的热绝缘性较好。
<四>PVC的电性能：
PVC的电绝缘性较好，但不如PP和PE；
<五>耐化学药品性：
PVC具有较好的耐溶剂性和耐腐蚀性：
增塑剂的加入会劣化PVC的耐化学药品性。
<六>PVC阻燃性：
PVC分子中氯原子使PVC具有较好的阻燃性，但燃烧时会释放出有毒的物质。
<七>加工性能：
PVC热稳定性差：
加工时必须添加热稳定剂、控制成型温度、减少受热时间；PVC的熔体黏度高：
加工流动性差，可加入润滑剂来改善。
PVC的熔体强度较低：
注射和挤出时应避免高速，以防熔体破裂。
1.PVC聚合温度对其结构的影响：
聚合反应温度上升头-头结构增多分子量下降；聚合反应温度越高，支化和缺陷就越多；随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高。
聚合物温度降低使PVC的立构规整性提高和PVC的支化度减少，从而导致结晶度提高
2.PVC是含有少量结晶结构（短程结晶）的无定形聚合物
PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物
3.PVC塑料的助剂——增塑剂、润滑剂、软硬质PVC的性能特点
<一>PVC增塑剂的要求：
与PVC有很好的相容性;不易挥发，常压沸点>400oC
软PVC：
增塑剂含量>40%以上的PVC（疏松型PVC适合制造软PVC）。
硬PVC：
不含增塑剂或增塑剂含量<10%的PVC。
<二>润滑剂可以减少加工中树脂颗粒间和熔体聚合物分子间摩擦产生的热效应，避免塑料对加工设备金属表面的黏着：
（1）内润滑剂：
与PVC相容性好，碳链长度短---减少分子间的极性作用力
（2）外润滑剂：
与PVC相容性不好，碳链长度长--在加工设备表面与熔体间形成润滑膜
<三>其它助剂：
阻燃剂——主要用于PVC软质品。
发泡剂——用来制造PVC泡沫塑料制品；有有机和无机化学发泡剂两大类。
填料——降低成本、提高制品力学性能
4.PVC的热稳定性差的原因是什么？
（降解机理）
PVC分子链中的“缺陷”是导致降解的主要内因。
热、光、机械应力是导致PVC降解的外因。
在热和光的作用下，支链发生脱HCI反应;PVC树脂中存在一定数量偏低低分子量组分，降低了聚合物的热稳定性;聚合物中如存在某种杂质，例如在聚合过程中加人的引发剂、催化剂、酸、碱等去除不尽，或在储运过程中吸收水分，都会降低聚合物的稳定性;缺陷的热不稳定性：
分子链内烯丙基氯>叔碳氯>末端烯丙基氯
改进方法：
加工时必须添加热稳定剂、控制成型温度、减少受热时间。
稳定PVC的方法：
（1）VCM与其它单体共聚；
（2）在PVC中加入化学稳定剂：
中和HCl、取代不稳定Cl、与不饱和部位反、加入紫外线屏蔽和吸收剂。
5.PVC的降解机理：
热降解——离子机理（HCl自催化）
自由基机理（拉链式反应）
PVC光降解——PVC在日光照射下容易发生降解，是另外一种自由基机理。
6.PVC热稳定机理和典型热稳定剂
铅盐类、金属皂类热稳定剂提高PVC热稳定性的原理：
通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用，主要按此机理作用，此外还有类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。
铅盐类吸收HCl，价格便宜，氯化铅不会引起PVC降解。
金属皂是通过协同效应：
A,B单独不起作用，A+B才达到作用。
先加重金属取代出CL,再加碱土金属把CL转移
7.PVC的用途极为广泛，是目前用量仅次于PE的第二大用量的树脂材料
PVC的性能优势：
力学性能大范围可调：
从硬质到软质；电绝缘性优良、耐酸碱、耐溶剂性良好---差于PP和PE；阻燃性好。
PVC的缺点：
软化点不高——耐热性不好；耐寒性差、抗冲强度低；易分解、热稳定性差
8.什么是PVC的反增塑效应？
请判断PP和HDPE中会有反增塑效应吗
在PVC加入增塑剂可以增加分子间的活动能力，提高柔顺性，硬PCV加入少量增塑，会出现“反增塑效应”：
由于CL分子链比较僵硬，加入少量增塑剂，有一定空间让分子链排列成结晶形态，规整度紧，结晶度高，密度高，是拉伸强度增强，因而紧密，自由移动空间小，故冲击性小，硬度上升
9.影响PVCTg的因素:
聚合反应温度：
越高，PVC的Tg越低。
加入增塑剂：
通过加增塑剂可使PVC的Tg降到室温以下。
PS
<一>基本特征：
无色、无味的透明刚性固体、透光率高达88％～90％；PS的制品质硬，落地时有金属般的响声；尺寸稳定性好、收缩率低；易燃。
<二>力学性能:
PS属于硬而脆的塑料：
拉伸强度和弯曲模量都很高，但抗冲击性和耐低温性差。
Ps硬而脆，硬质PVC硬而强，软质PVC软而韧。
，PA硬而韧，PTFE是一种软而弱的树脂。
<三>热性能:
PS耐热性差;PS导热率低，PS泡沫塑料是良好的绝热保温材料。
PS的力学性能随温度提高显著下降。
<四>电性能:
PS具有良好的电绝缘性；
<五>耐化学药品性:
PS化学稳定性较好；PS溶于苯、甲苯、四氯化碳、氯仿等有机溶剂。
<六>加工性:
PS的熔融温度远低于其热分解温度，很容易进行成型加工.（PS的主要成型为：
注射、挤出和发泡）
1.PS的缺点:
（1）PS的抗冲击性差
（2）PS的耐热性不好，强度随温度提高大幅度降低
2.PS的改性:
<一>高抗冲PS（HIPS）:
PS与顺丁橡胶或丁苯橡胶（含量10~20%）直接共混;将顺丁橡胶或丁苯橡胶溶于苯乙烯单体中共聚
<二>ABS树脂:
丙烯腈（硬度、耐热性、力学强度）、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。
ABS是一种用途广泛的通用工程塑料。
ABS耐候性较差。
热固性塑料
PF
<一>力学性能特点:
强度和弹性模量高；使用温度高，长期高温使用强度保持率高；抗蠕变性好，尺寸稳定。
质脆，抗冲击性能差，需加入填料改善；
<二>耐化学药品性优良:
耐有机溶剂和弱酸弱碱；不耐强酸、碱和强氧化剂。
<三>电绝缘性良好
<四>其它性能:
PF阻燃性好，发烟量低；PF吸水率高，吸水后会导致制品膨胀
1.PE反应特点：
缩聚反应是逐步反应，中间产物稳定；酚和醛的缩聚反应具有不可逆性，反应过程中析出的水不会对反应造成影响。
缩聚反应主要受催化剂的类型和酚和醛的配比影响。
是目前应用最广泛得一类热固性树脂。
2.酚醛树脂的应用
⏹目前很大一部分PF树脂被当作黏合剂用于木材的加工,目前纤维增强PF发展很快。
⏹运输业：
轿车座椅/飞机座椅（PF发泡）、排气管道、隔热材料、发动机的隔热罩、盖板等。
⏹建筑业：
隔热板、天棚防火板、防火门、地板、管道。
⏹化工:
防腐蚀管道，储槽、储罐等
AF
1.含氨基有机物与醛类化合物缩聚而成的一类树脂被统称为氨基树脂简称AF
最主要的氨基树脂：
尿素甲醛（脲醛）树脂（UF）和三聚氰胺甲醛（蜜胺）树脂（MF）。
2.脲醛树脂的合成
第一步：
尿素与甲醛间的加成反应
第二步：
一、二羟甲基脲的缩合
羟甲基与氨基间的缩合
3.脲醛树脂的固化
二羟甲基脲的缩聚物在加热或催化剂的作用下可进一步交联成体形网络结构。
（固化后的脲醛树脂交联度不高）
4.脲醛树脂和蜜胺树脂性能差异的微观结构原因（交联结构）、应用领域
脲醛树脂UF
蜜胺树脂MF
微观结构
看反应式
（一）安全预评价依据软性刚性结构来分析
性能差异
2.环境保护行政法规无臭、无味、耐油、耐弱碱和有机溶剂,不耐酸和沸水
表面硬度高、耐刮伤
外观光泽如玉，是透明或半透明的，可做成各种鲜艳的颜色
（7）列出安全对策措施建议的依据、原则、内容。
具有一定的韧性，耐热性不高
（4）化工、冶金、有色、建材、机械、轻工、纺织、烟草、商贸、军工、公路、水运、轨道交通、电力等行业的国家和省级重点建设项目；UF容易吸水，所以电性能较差
3）规划实施的经济效益、社会效益与环境效益之间以及当前利益与长远利益之间的关系。
MF的表面硬度高、无毒、可制成各种颜色。
（4）预防或者减轻不良环境影响的对策和措施的合理性和有效性；可长期耐沸水
吸湿性低，在潮湿环境中仍有良好电性能，耐高压电（电弧）性突出
蜜胺树脂的耐热性、耐湿性及力学性能明显优于脲醛树脂
应用领域
（3）是否符合区域、流域规划和城市总体规划。
1.UF模压塑料:
制作日用品和装饰品：
纽扣、发夹、餐具等。
（3）生产、储存烟花爆竹的建设项目；2.UF层压塑料:
制作桌面板、车厢、船舱的内外装饰板、建筑物上的装饰板。
3.UF泡沫塑料——绝热、耐腐蚀、不燃、价廉，但强度低和耐水性差。
主要用作建筑隔音、绝热和包装防震材料。
4.水溶性木材黏合剂
1.蜜胺树脂模压塑料——用来制造质量要求高的电器零件和日用品：
灯罩、开关、餐具、医疗器具等。
2.蜜胺树脂层压塑料——玻璃布或石棉增强的蜜胺树脂可以用作耐高温结构材料。
建设项目环境影响评价技术服务机构（以下简称“环评机构”）应当按照《建设项目环境影响评价资质管理办法》的规定申请建设项目环境影响评价资质（以下简称“环评资质”），经国家环境保护部审查合格，取得《建设项目环境影响评价资质证书》后，方可在环评证书规定的资质等级和评价和范围内从事环境影响评价技术服务。
3.胶黏剂和涂料
1）规划实施可能对相关区域、流域、海域生态系统产生的整体影响。
EP
典型固化剂：
（1）多元胺固化剂的类型与特点：
脂肪族多元胺类：
可室温固化，固化速度快。
但固化剂对人体有刺激作用，固化产物较脆且耐热性差，一般不用于复合材料。
芳香族多元胺类：
反应活性低，需加热才能固化。
但产物的综合性能较好
（2）酸酐类固化剂：
固化特性：
毒性小，反应活性低，树脂储存期长；固化速度慢，可加催化剂改善；固化产物色泽浅；固化产物具有良好的力学性能与电性能;固化产物具有更高的热稳定性
环氧树脂的结构和性能特点及应用
结构
性能特点
应用
A.分子结构上存在极性羟基和醚键
A.具有很高的黏附力；
大型壳体：
游船汽车车身
电子电气：
开关装置、印刷电路板
国防军工：
导弹零部件
ER压制与注塑制品——汽车发动机零部件、开关壳体、线圈架、电电动机外壳。
ER的发泡——高耐热绝热、减震、吸声材料。
ER可用于涂料和黏合剂。
B.固化时多为加成反应
C.固化EP具有优良电性能
B.收缩率低
C.高绝缘性、耐电弧。
D.子中存在大量的苯环和极性基团；醚键增加分子链柔顺性
D.综合力学性能优良。
固化ER化学稳定性优良--耐酸、碱和溶剂。
固化ER尺寸稳定高；
ER的缺点是成本偏高，某些固化剂的毒性较大。
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