洗涤剂配方原理与技术.docx
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洗涤剂配方原理与技术
第五章洗涤剂配方原理与技术
第一节概述
现代洗涤剂的组成：
表面活性剂＋助剂＋助洗剂
作用：
表面活性剂——洗涤去污垢
助剂——改善和增加表面活性剂的洗涤效能
助洗剂——改善和提高表面活性剂的洗涤质量
一.配方与原料：
1.表面活性剂：
肥皂：
最早使用的洗涤、清洁用品。
但是肥皂不耐硬水（钙镁离子）的缺点，一直未得到解决。
脂肪醇硫酸盐：
1928年发明，一种实际可取代肥皂的合成表面活性剂，促使在1932年第一次生产出的脂肪醇硫酸盐的中性洗涤剂问世。
TPS，LAS：
20世纪五十年代，四聚丙烯烷基苯磺酸钠（TPS），因为其优良的去泡、发泡能力，得到了大的发展，但是因为他的生物降解较差，后来发展了直链烷基苯磺酸钠（LAS）,成为沿用至今的洗衣粉的主要原料。
2.助剂：
二聚磷酸盐、三聚磷酸钠最早作为洗涤剂中的络合剂使用。
磷酸盐的缺点是使水肥化，造成环境污染。
柠檬酸钠、沸石七十年代以来相继开发，以取代助剂中的磷酸盐。
3.助洗剂：
为了节省洗涤的能源消耗，近二十年来，对漂白活性剂的开发，也取得了很大发展，如：
壬酰基苯磺酸钠可以使过硼酸钠的稀释温度从80℃左右降至40℃。
二．配方与产品形式
●洗涤剂的产品形式：
粉状（或颗粒）、液体、浆状、块状、凝胶、气雾剂、乳液等
●不同的产品形式，对配方有不同的要求：
粉状产品（洗衣粉）：
必须具有良好的外观和松散的粉体流动性，要求成品中固体物含量在80％以上其中作为洗涤作用的表面活性剂只占产品重量的10％以下，必须在配方中加入一部分惰性物料（如硫酸钠）。
液体产品：
必须考虑组分的溶解性能以保证有足够的活性物含量以及贮存稳定性，如果出现分离，有悬浮物等现象都属于质量问题。
三．配方与制造工艺：
任何洗涤剂产品都需要经过以下工序：
制造、加工、成型和包装
四．配方与消费习惯
不同的消费者对洗涤剂的性能有不同的要求：
主要包括：
洗涤对象（棉、丝、毛、化纤等），
洗涤温度（室温或较高温度），
洗涤方式（手洗、机洗），
污垢的种类、
地区水的硬度等。
第二节去污效果的测定方法
洗涤剂对于去污效果所起的作用是一个很复杂的过程，是多种作用的总结果。
包括有吸附、润湿、脱附、增溶、乳化、分散、化学反应等。
去污效果也与污垢组成、基质成分、水质、温度、机械作用等。
评价一种洗涤剂的洗涤效果的主要指标：
●实验室筛选评价
●实际污布去污效果评价
●消费者适用评价
●市场销售反映
实验室筛选评价指标：
实验室筛选评价指标一般包括：
去污力、抗再沉积性能、抗结垢性、泡沫力。
1、试验污布的要求：
洗涤剂的去污力测定，首先应确定试验污布（人工污布），这是配方筛选的依据。
要求：
a.基质与污垢要接近实际，污布制备的重复性与均匀性要好。
b.污垢在基质上需要有一定的牢固性。
c.应有多种污垢进行试验评价。
2、人工污垢
为了使人工污垢接近实际污垢，首先对各种天然污垢分析，再配制人工污垢。
（1）.人工皮脂污垢：
（模拟常见的衣服污垢）
人工皮脂组成（份）
棕榈酸300硬脂酸150椰子油450石蜡油300
橄榄油600角鲨烯150油酸300胆甾醇150
亚油酸150
生产方法：
将上述混合物60℃～65℃熔化，混合均匀后取200ml，加入16g三乙醇胺混合，再加入8g油酸混合，再加入10g灰尘/碳黑混合物，混合均匀，将上述混合物中加水至800ml，混合，再稀释至2000ml，搅拌后38℃老化半小时，待用。
●灰尘-碳黑组成：
碳黑5％，氧化铁（黄）2％，氧化铁（黑）4％，黏土89％。
（2）.灰尘污垢：
灰尘碳黑污垢
（3）.油性污垢：
废曲轴箱润滑油
（4）.蛋白污垢：
使用血浆代替，或用猪血30，牛奶30，水30，碳黑0.4。
（5）.可漂白污垢：
菠菜汁、茶汁、草汁、红葡萄酒、番茄汁等
3、实验室去污能力的评价方法
判断洗涤剂的去污效果，洗前污布污染的白度以及去污后污布的白度变化计算去污力。
去污力（％）＝（Rw－Rs）/（Ro－Rs）×100
Rw—洗后白度，Rs—污布白度
Ro—染污前的白度
4、抗再沉淀性能：
抗再沉淀性能的评价方法有：
沉积法、再沉积法。
（1）.沉积法
与去污试验相同的条件下，用白布代替污布，并加入一定量的人工污垢和洗涤剂，测定洗涤前后的白度变化，以确定洗涤剂的抗再沉淀能力。
（2）.再沉淀法
与去污力测定方法相同，加入污布的同时，再加入白布，测定此白布洗涤前后的变化。
5、抗结垢性
织物多次洗涤（如25次或50次）后，残留一些象钙皂，碳酸钙以及其他金属离子在织物表面的固体，称为垢。
沉积在织物上的这些垢，可使织物发硬，穿着不舒服。
如果洗涤剂性能差，织物上沉积的垢就多。
测定方法：
新白布洗25次或50次后，用EDTA萃取，布片前后重量确定。
通常好的洗涤剂，洗涤织物50次后，织物结垢量低于1％。
6、发泡性：
洗涤剂发泡性能对于去污力影响不大。
但是，不同的洗涤方式以及洗衣机类型对泡沫大小要求不同，因此，泡沫仍然是洗涤剂的一项指标。
测定洗涤剂的发泡性能的方法：
流动法产泡的Ross泡沫仪，
撞击法产泡的Hole—Disc法。
一．实物洗涤评价（即实际污布的评价）
对于一种新洗涤剂产品，在实验室人工污布筛选评价的基础上，进行各种实际污布在实际洗涤条件下的洗涤评价。
另外，也可以组织自愿人员进行穿着，多次洗涤，取得统计结果。
第三节表面活性剂结构对去污性能的影响
表面活性剂的去污作用是表面活性剂在油垢（非极性）表面吸附，使被清洗表面成为亲水性表面后实现的。
原则上认为：
表面活性剂的吸附量越大（表面活性越大），去污性能越好。
去污能力也与其他因素有关，如：
洗涤温度、水的硬度、基质、污垢种类及性质。
一．表面活性剂中疏水基（烷基）的影响：
1、链长的影响：
在一定的浓度下，亲水基相同的表面活性剂，疏水基（烷基）越长，吸附量就越大，去污效果也越好。
a.洗涤温度对表面活性剂分子中链增长的影响：
阴离子表面活性剂：
疏水基链越长，去污能力越好，但是，烷基链越长，在水中的溶解度会降低，不能达到临界胶束的浓度，就不能达到好的去污效果。
因此,如果要配制在较低温度下使用的洗涤剂，就不能选择疏水基（R）过长的表面活性剂。
b.水的硬度:
阴离子表面活性剂随水的硬度的增加而增高，溶液中生成的钙镁盐的量也逐渐增多，并且这种阴离子表面活性剂的钙盐在水中溶解度也降低。
表1：
烷基硫酸钙（ROSO31/2Ca）在水中的溶解度（25摄氏度）
烷基链的碳原子数目
溶解度（g/l）
8
10
12
14
400
250-300
0.3-0.4
0.03-0.04
显然，由于阴离子表面活性剂在硬水中形成的钙盐，溶解度相对较低，尤其是长链的阴离子表面活性剂，在水中几乎不溶，将明显降低其去污能力。
非离子表面活性剂，对于钙镁离子的敏感性较低，一般不受其影响，但是非离子表面活性剂其疏水基的链长也有一个最佳范围，因为疏水基过长，水溶性下降，浊点降低，去污性能随之下降。
结论：
作为洗涤剂的表面活性剂，不论是非离子型或阴
离子型，若洗涤温度在30-40摄氏度，其疏水基
（R）链长一般为C12-15为宜。
2．支链的影响：
表面活性剂的疏水基（R）如果存在有较多的支链，去污效果较差，下表中列出了十六烷基硫酸钠支链化对去污力的影响：
表2：
支链十六烷基硫酸钠的去污效果与润湿性能
支链度（n/m）
去污力（％）
润湿时间（Sec）
1/13
2/12
3/11
4/10
5/9
6/8
7/7
53
48
45
43
19
12
10
42
35
35
29
29
27
25
试验条件：
羊毛;浴比：
1:
50;活性剂浓度1.45×10-3mol/l;40℃。
显然，由于支链的增加，空间位阻相应增大，使吸附量降低，也使得临界胶束浓度值升高，不利于形成胶束，达不到最佳去污值。
另外，也由于分子中支链的增大，使表面活性剂在水溶液中的表观扩散系数增加，而使润湿时间缩短。
二．表面活性剂中亲水基的影响
已知：
●阳离子表面活性剂一般都不作为洗涤剂使用
●洗涤剂配方中主要使用阴离子和非离子表面活性剂
●阴离子表面活性剂主要受水硬度的影响，而非离子表面活性剂主要受洗涤温度的影响。
考察：
常用作洗涤剂中的表面活性剂的去污能力随水的硬度和活性剂浓度的变化情况，
a=壬基酚（EO）9醚；
b=C12-14AES；
c=C15-18α-烯基磺酸盐；
d=C16-18α-磺基脂肪酸甲酯盐；
e=C12-18AS；
f=C10-13LAS；
g=C13-18SAS.
由于肥皂是一种耐硬水能力差的阴离子表面活性剂，所以未采用。
显然，亲水基含有乙氧基团（如a，b）的表面活性剂几乎不受水硬度的影响。
其他的阴离子表面活性剂则对水的硬度非常敏感。
结论：
不同亲水基对水硬度的敏感性按照如下顺序排列：
醇（酚）醚≈醇（酚）醚硫酸盐<α-烯基磺酸盐
<α-磺酸基脂肪酸甲酯盐<烷基硫酸盐≈烷基苯磺酸盐
<羧酸盐
三．混合表面活性剂体系：
大多数洗涤剂配方中，都是采用多种表面活性剂的复配,达到提高性能和降低成本的目的。
不同种类的表面活性剂复配后,可出现两种情况：
●达到比混合物中任何单一组分都好的性能，此时称之为发生了增效作用（或协同作用）
●不同种类表面活性剂搭配不当，出现性能变劣，称为副增效作用
由不同种类的表面活性剂混合体系的研究得出了两组分混合表面活性剂增效作用强弱排列顺序为：
阴-阳>阴-两性离子>离子-非离子>甜菜碱-阳离子>甜菜碱-非离子>非离子-非离子
排列顺序说明：
●排列顺序的依据：
表面活性剂的表面张力和临界胶束浓度
●两种表面活性剂混合后，性能最好的比例使以其中一种表面活性剂未主，另一种为辅
●阴-阳离子表面活性剂复配，对于洗涤剂的实用价值不大，不宜使用。
1.阴离子-非离子体系
分析:
LAS-AES体系的油水界面张力以及去污能力：
在LAS-AES体系中，各种曲线的界面张力分析:
LAS的界面张力降低明显为主;
两种表面活性剂复配后，对橄榄油/水的界面张力降低有明显的增效作用。
LAS-AES体系的去污能力分析:
LAS为主表面活性剂，AES为辅表面活性剂。
当LAS用量占AES的80％时，去污能力最大。
说明两种表面活性剂混合后，性能最好的比例是
以其中一种表面活性剂为主，另一种为辅。
第四节助剂在洗涤过程中的作用
洗涤剂中的助剂：
降低洗涤介质水中硬度离子浓度的专用添加剂。
助剂的新概念：
除了降低水中钙镁离子的浓度，稳定洗涤液的pH值，对污垢起分散作用，与表面活性剂有协同作用。
一．助剂的作用
1.去除钙镁等金属离子
水硬度对烷基苯磺酸钠去污性能的影响
在相同的活性物质含量中，蒸馏水作为洗涤介质，由于不存在钙镁等金属离子，显示出最高的去污效果。
使用110ppm硬水时，去污能力降低，
使用360ppm硬水时，去污能力降低最大。
再考察在洗涤剂中配入不同螯合能力的助剂，其残留钙离子浓度与去污力之间的关系：
要使表面活性剂发挥最佳的去污效果，水中的钙离子浓度要降低到1-6mol（如果以碳酸钙计算，要求降低到0.1mg/l）。
残留钙离子对去污能力的影响
由于钙离子对阴离子表面活性剂性能的影响是由于生成的阴离子表面活性剂钙盐在水中的溶解度差，降低其去污性能，甚至使其完全失去污能力。
因此，必须在洗涤剂中加入能螯合钙镁离子的螯合剂作为助剂。
已知：
只有洗涤液中钙离子的浓度降低至1ppm，洗涤剂中的表面活性剂才能发挥最好的去污能力。
要使洗涤液中钙离子浓度降低1ppm，所需要的各种助剂的量：
以及各种助剂对于降低水硬度的能力。
NTA=氮川三醋酸
STPP=三聚磷酸钠
再考察各种不同的硬水中，加入不同助剂，再测定水中残留硬度，以确定各种助剂对于降低水硬度的能力。
表1：
加入0.2％助剂后，水的残留硬度（49摄氏度实际测量结果）
起始硬度
Ca：
Mg＝2：
1
STPP
焦磷酸钠
正磷酸钠
偏硅酸钠
碳酸钠
60ppm
0
16
28
34
12
120ppm
0
36
40
68
24
180ppm
12
44
64
110
30
300ppm
52
60
108
164
36
400ppm
112
76
128
253
46
在高硬度水中：
碳酸钠对降低钙镁离子浓度，具有较强能力，
而且价格便宜。
在低硬度水中：
STPP（三聚磷酸钠）具有明显优势。
注：
尽管在高硬度水中，可应用碳酸钠，但交换得到的钙盐却在水中产生沉淀，此时应该加入分散剂（如STPP），可以使得沉淀粒子稳定的悬浮于水中。
2。
提供碱源，稳定洗涤剂的pH值
对于各种洗涤剂，如果保持洗涤液偏碱性，具有三点优势：
i.因为洗涤液中的表面活性剂通常以阴离子为主，如果洗涤液偏碱性，可分显示充出阴离子的性质。
若PH不够，使表面活性剂以酸的形式存在，降低溶解度，影响去污力。
ii.助剂的螯合能力受洗涤剂中的PH影响，只有PH＝10时，助剂的螯合性能最好
iii.洗涤剂pH偏碱性，有利于纤维织物的溶胀，使污垢在织物表面容易脱落，从而增加了去污效果。
虽然，随pH上升，去污效果增大，但是作为家用洗涤剂的配方中，助剂的碱性太强，导致洗涤液碱性增大，损伤织物和皮肤，也是不能采用的。
3、对污垢的分散效果
在洗涤剂配方中，洗涤剂不但有好的去污效果，同时有利于污垢分散，悬浮于水溶液中，防止重新污染，助剂具有分散，悬浮污垢的辅助功能
下图：
各种助剂对尘土的分散能力，
a:
Na2SO4,
b:
C16（EO）10
c:
羟乙基亚胺醋酸
d:
NTA（氮川醋酸）
e:
STPP（三聚磷酸钠）
f:
C12SO4Na
STPP（e）有较好的分散效果，NTA（d）分散效果一般
非离子表面活性剂分散效果差（b），
阴离子表面活性剂只有在浓度较高时，才有明显的分散效果（c）
4、助剂与表面活性剂的协同作用：
已知：
助剂的主要功能：
降低水的硬度，
提供碱源，稳定洗涤液PH值，
分散和悬浮污垢。
提高表面活性剂的去污能力。
。
助剂可协同表面活性剂提高去污能力。
而且这种协同作用以LAS与STPP的复配最为显著。
助剂与非离子表面活性剂的协同效应：
表：
助剂对非离子表面活性剂去污能力的影响
氯化钙浓度（mmol/l）
助剂加入量（mmol/l）
黏土去掉率％
油脂去除率％
0
无
92
92
2
无
86
54
2
磷酸钠
（2）
78
18
2
焦磷酸钠
（2）
92
72
2
偏磷酸钠
（2）
90
73
2
EDTA
（2）
87
72
2
STPP
（2）
92
78
2
碳酸钠
（1）
60
56
2
碳酸钠（20）
79
60
2
碳酸钠（50）
80
68
2
硅酸钠（20）
88
80
STPP在非离子表面活性剂同样表现非常优异的协同效应。
二．关于STPP的环境污染：
已知：
洗涤剂中的助剂以STPP（三聚磷酸钠）性能最好，
但是三聚磷酸钠的过多使用，引起环境问题。
六十年代中期，欧洲和美国的一些流水不畅的内陆湖泊，由于水中含磷量增加，含氧量下降，水藻过长，成为死水，这种含磷过多的水成为肥化水。
由于此原因，社会对洗涤剂复配磷酸盐关注，近二十年来，许多工业发达国家相继提出在洗涤剂配方中限制磷（限制STPP<20％）以及禁止磷酸盐的使用规定。
STPP使用量过大，尤其是洗衣分配方中，STPP使用量达到30％。
目前为止，认为STPP的代用品是沸石，可在洗衣粉配方中完全代替STPP。
沸石的优点：
降低钙离子能力与STPP相当，而且与镁离子交换速度较慢。
对一些低分子的色素有一定的吸附能力，但是对表面活性剂的吸附量很低
本身无毒，无副作用，不造成环境污染。
缺点：
交换速率低
不具有STPP的其他性能，如STPP的吸附作用起到的抗再沉淀性能。
三．小结
依据各种助剂的功能，做出的性能比较
表：
各种常用助剂性能比较
助剂
STPP
焦磷酸钠
NTA
柠檬酸钠
沸石
碳酸钠
价格
低
高
高
高
低
最低
溶解性
较好
好
很好
好
不溶
好
对钙离子的螯合
好
较好
很好
低温好，高温不好
交换能力好，速度慢
高硬度时适合使钙离子沉淀
胶溶性
好
无
差
无
无
抗结垢性
好
不好
好
好
不好
级差
PH缓冲能力
好
好
好
较好
无
很好
钙皂分散力
好
较好
较好
无
无
去污力
好
较好
较好
较好
加入其他助剂后才好
差
毒性
无
无
不确定
无
无
无
环境问题
受限制
受限制
受限制
无限制
无限制
无限制
适用性
粉状洗涤剂
液洗
液洗
液洗
粉状洗涤剂
粉状洗涤剂
NTA：
氮川三醋酸
以各种综合性能价格考虑，STPP是最好的洗涤剂助剂。
现阶段的一般洗衣粉配方中，都是STPP与碳酸钠配合使用，碳酸钠不仅作为很好的PH缓冲剂，以使得洗衣粉保持较高的碱性，对于高硬度的水质，还能大量沉淀水中的钙镁离子。
第五节助洗剂
助洗剂：
洗涤剂中除了助剂以外的其他助剂。
包括有：
抗再沉淀剂，漂白剂，漂白活性剂，酶制剂
一．抗再沉淀剂
利用专用的抗再沉淀戊酯，再亲水的纤维表面形成一层亲水膜，防止洗脱的污垢再沉淀到织物的表面，而这层亲水膜在漂洗过程中可以被洗脱。
1．抗再沉淀剂品种
一类：
纤维素生物类：
羧甲基纤维素（CMC）
羟乙基纤维素（HEC）
另一类：
合成聚合物——聚乙烯吡咯烷酮（PVP）
2．抗再沉淀剂的性能
羧甲基纤维素具有抗在沉淀的原因：
是因为能有效的吸附在棉纤维上形成亲水性的保护膜，覆盖全部纤维表面，防止洗脱的污垢再沉淀到织物表面。
右图：
曲线1，空白实验
曲线2，LAS，也具有一定的抗再沉淀能力
曲线3，LAS与CMC复配后的抗再沉淀能力
说明了应用CMC具有很强的抗再沉淀能力
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