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原位反应法制备金属基复合材料

材料科学基础课程论文

原位反应法制备金属基复合材料

In-situReactionMethodofMetalMatrixComposites

学院名称：

材料科学与工程学院

专业班级：

xxxx

学生姓名：

xxx

学号：

xxxx

指导教师：

xxxx

2014年6月

原位反应法制备金属基复合材料

复合材料与工程xxxx

摘要：

综述了几种主要的原位反应合成技术，包括：

XDTM技术、Lanxide技术、VLS技术、反应喷射沉积技术、反应机械合金化技术和SHS技术,以及这些技术在金属复合材料制备中的应用。

对各种技术的优缺点分别进行讨论，并指出了今后的发展趋势。

关键词：

原位制备；金属基复合材料；发展趋势

In-situReactionMethodofMetalMatrixComposites

Xxx

CompositeMaterialsandEngineering

Abstract:

Thereactioninsitusynthesisofseveralmajortechnologies,including:

XDTMtechnology,Lanxidetechnology,VLStechnique,reactivespraydepositiontechnique,technologyandmechanicalalloyingreactionSHStechnology,andtheapplicationofthesetechniquesinthepreparationofmetalcompositematerials.Advantagesanddisadvantagesofthevarioustechniquesarediscussed,andpointedoutthefuturetrends.

Keywords:

Insitupreparation；metalmatrixcompositestrends

1.引言

金属基复合材料（Metalmatrixcomposites，简称MMCs）因其具有高比强度、高比模量、耐磨及耐高温等优良性能，以及所有性能均可在一定范围内加以设计，克服了树脂基复合材料在使用时存在的缺点，在航空航天和汽车制造等行业中具有广阔的应用前景[1]。

长期以来，对MMCs制备工艺的研究一直侧重于传统的外加增强体与基体复合的方法，如粉末冶金、挤压铸造或液态搅拌法等等。

这类方法不仅工艺复杂，成本较高，而且存在增强体与基体之间相容性较差，结合不良等问题。

近年来出现了一系列新的复合材料制备技术，其中原位（In-Situ）反应合成技术由于具有明显的技术优势和经济优势而成为当今复合材料研究领域中的前沿课题[2]。

原位反应合成法（In-situReactionSynthesis）又称原位生成复合法，是一种新型的金属基复合材料生产方法。

原位复合的概念起源于凝固过程中的原位结晶（In-situCrystallization）和原位聚合（In-SituPolymerization）。

早在1976年，前苏联MerxhanovAG等人在用SHS法合成TiB2/Cu功能梯度材料时，就提出了原位复合材料（In-situcompositions）的构想[3]，但当时尚未引起人们重视。

直到80年代中后期，美国Lanxide公司和Drexel大学的KoczakMJ等人先后报道了各自研制的原位Al2O3/Al和TiC/Al复合材料及其相应的制备工艺后[4]，才真正开始原位反应复合材料的大规模研究。

原位（In-situ）反应技术制备金属基复合材料的最大特点是：

增强相是通过制备过程中的化学冶金反应在基体组织中自发生成的，而不是外加的事先制成物。

与传统的外加法制备技术相比，这种方法的优点是：

①增强相与基体有很好的界面相容性，界面结合可靠；可以制备出亚微米以至纳米尺度的细小增强相，增强体的热力学稳定；②制备工艺相对简单,不需要特殊设备；③可充分利用化学反应能，能耗低；④反应高温和高热可净化基体组织，因而这种方法具有巨大的吸引力，在最近的十多年里得到迅速的发展[5,6]。

迄今为止，已经有大量运用原位（InSitu）反应技术制备金属基复合材料的报道,其基体涉及到Al、Ti、Mg、Fe、Cu、Ni及其合金以及金属间化合物等多种基体组织，而增强相包括TiC、TiB2、Al2O3、SiCp、BN、AlN，TaxSiy、MoSi2、Mg2Si，HfB2，Si3N4，NbC等多种陶瓷或金属间化合物颗粒，以及在金属表面进行陶瓷粒子或金属间化合物的涂覆[7-9]。

众多新发展的制备技术方法为金属基复合材料的制备工艺研究带来了勃勃生机，为其发展注入了新的活力。

原位反应法的研究已成为金属基复合材料领域最为活跃的热点之一。

2.原位反应合成技术

原位反应合成技术按反应条件可以分为好多种，如XDTM技术、Lanxide技术、VLS技术、反应喷射沉积技术、反应机械合金化技术和SHS技术等。

本文将简单的介绍这几种常见的制备原位复合材料的工艺方法。

2.1XDTM技术（ExothermalDispersionProcess）

该技术是由MartinMarietta实验室发明的利用液-固之间的化学反应原位生成MMCs的专利技术[10]，其原理是把含有反应剂元素的合金粉末混合均匀或把反应剂元素与基体金属或合金以粉末态混合均匀。

将混合物加热到基体金属或合金的熔点以上的温度，这时反应剂元素在熔体中发生放热化学反应，生成陶瓷粒子。

目前，利用该工艺已经制备出了TiC/Al，TiB2/AlTi，B2/T-iAl等复合材料[11-13]。

它的工艺原理[14]是:

将两种固态反应元素粉末和金属基体粉末均匀混合，压实除气后，将压坯快速加热到基体金属的熔点以上温度，两固态元素粉末在熔体介质中产生放热化学反应而生成增强体颗粒。

XDTM法制备的坯块可以通过铸造、挤压、锻造二次成型（见图1）。

图1　XDTM法制备MMCs工艺流程图

该技术具有很多优点：

（1）增强相的种类多，包括硼化物、碳化物、硅化物等；

（2）增强相粒子的体积百分比可以通过控制反应剂的比例和含量加以控制；（3）增强相粒子的大小可以通过调节加热温度加以控制；（4）可以制备各种金属基复合材料和金属间化合物基复合材料；（5）由于反应是在融熔状态下进行的，可以进一步近形成型。

但这种工艺也存在技术性强，难度高，不易掌握等缺点。

2.2VLS技术（Vapor-Liquid-Solid）

VLS技术是由Koczak等人发明的专利技术[15]，增强相是由注入到熔体中的含有C或N的气体与液态基体反应而生成的，基体中的合金元素与气体反应生成细小弥散的难熔的碳化物和氮化物，冷却凝固后即可获得这种陶瓷颗粒增强的金属基复合材料，其装置示意图如图2所示。

具体工艺过程为：

将合金如Al-Ti，合金等放在增涡中，升温至1200℃后，把CH4等气体通入合金液中，这时，CH4气体在高温下分解生成碳元素，进入合金液中，与合金液中的Ti元素发生化学反应生成TiC颗粒，其反应式为：

CH4→C+2H2C→[C][C]+[Ti]→TiC

由于TiC颗粒与金属铝液润湿，不会随气体而上浮，这样就可得到TiC颗粒增强铝基复合材料。

图2VSL法制备复合材料简图

该技术的优点是:

（1）生成粒子的速度快、表面洁净、粒度细（0.1-5um）；

（2）工艺连续性好；（3）反应后的熔体可进一步近形成型；（4）成本低；不足之处是强化相的种类有限、体积分数不够高、需要的处理温度很高、某些强化相易偏析等等[16]。

2.3反应喷射沉积（RSD法）

喷射成型技术是20世纪80年代逐渐成熟起来的一种快速凝固近终成型制备材料的新型粉末冶金技术。

目前国内外喷射沉积成形颗粒增强金属基复合材料制备技术大多是在喷射成形过程中将一定量的增强相颗粒喷入雾化锥中，与金属熔滴强制混合后，在沉积器上沉积，以获得复合材料坯件。

这种方法的最大缺点在于增强颗粒的利用率低，材料制备成本高[17]。

RSD是一种新型复合工艺[18],典型的方法有:

反应雾化沉积（RAD）和反应低压等粒子喷射沉积（RLPPS）。

RAD是把具有近净成形、快速凝固特点的喷射成形技术与原位反应概念结合在一起以制备陶瓷颗粒增强金属基复合材料。

其基本原理是：

先熔化合金液，经导管引导向下流出，在流动中受到来自雾化器的高压气体的冲击。

一方面高压气体使合金液分散成无数小的液滴，以实现快速凝固；另一方面实现气体与金属液的反应，生成增强相。

随后，当液滴在飞行中冷却处于半固态下，被一冷却基底接受获得近净形坯件。

RLPPS工艺是将喷射室抽真空后通入等离子气体（Ar、He、H2等），使气压升至数千帕，并利用等离子发生器使室内气体加热和电离。

这样在这种高能等离子的轰击碰撞下，反应气体和喷射的金属液滴吸收能量而相互反应，生成相应的陶瓷颗粒，再与剩余的金属液滴一起沉积后即得到这种陶瓷颗粒增强的金属基复合材料。

上述工艺的最大缺点是生成的增强相数量很难控制[19]。

反应喷射成形技术的优点是：

（1）可近形成型；

（2）可获得大体积分数的增强相粒子；（3）在液/固模式的反应中有大量的反应热产生，有利于反应过程的进行并达到节能目的；（4）原料成本低，工艺简单；（5）不会产生熔铸法中陶瓷相粒子成渣上浮现象；（6）粒子分布均匀，且粒径可控。

2.4反应机械合金化技术

机械合金化技术（MechanicalalloyingMA）是1970年由美国INCO公司的Benjamin发展起来的一种制备合金粉末的新技术[20-23]，它是将不同材料的粉末在高能球磨机中，经过磨球碰撞，粉末产生反复塑性变形、冷焊、破碎、细化，并发生扩散和固态反应而形成合金粉末的过程。

该技术最初用于研制氧化物弥散强化和γ相沉淀强化的镍基超耐热合金。

到现在为止,MA已经成功地应用在许多材料的研究与开发，诸如Ni基超耐热合金、高强度抗腐蚀的铁素体不锈纲，耐热抗蚀的Ti基和Ti3Al基合金和TiAl，NiAl，Al3Nb等金属间化合物，Al合金及Al基复合材料，Mg合金及梯度功能材料、超导材料、形状记忆合金和磁性材料等新型功能材料等等[24]。

采用机械合金化法制备金属基复合材料时，增强相可通过两种途径得到：

1）在机械合金化过程中直接合成；2）混合粉在机械合金化过程中形成非晶相过饱和固溶体等亚稳相,在随后的成型过程中转变为稳定相。

董仕节等人采用B2O3、TiO2和铜粉和铝粉为原料，利用机械合金化法，制备了高电导率，高软化温度的TiB2+Al2O3/Cu复合材料[25-27]。

研究结果表明：

机械合金化是制取弥散铜电极比较简单、成本较低的一种方法，采用该方法制备的弥散铜电极，不仅导电率高，而且高温强度也好。

利用反应机械合金化制备的MMCs具有以下优点：

（1）由于增强相粒子是在常温或低温化学反应过程中生成的，因此其表面洁净、尺寸细小（<100nm）、分散均匀；

（2）在机械合金化过程中形成的过饱和固溶体在随后的热加工过程中会发生脱溶分解，生成弥散细小的金属化合物粒子；（3）粉末系统储能很高，有利于降低其致密化温度[28]。

2.5自蔓延高温合成法（SHS）

SHS法是苏联A.G.Merzhanov等人[29]于1967年提出来的，也称为燃烧合成或自蔓延燃烧。

它是利用高放热反应的能量使2种或2种以上物质压坯的化学反应，自动持续蔓延下去，生成金属陶瓷或金属化合物的方法。

它一般有2种基本的燃烧反应形式：

一是在压坯的一端进行强热点火。

使反应以燃烧波的形式自动蔓延进行；二是以极快的加热速度将压坯加热至燃点，使其以整体热爆合成反应的形式快速进行。

前者主要用于强放热反应体系，如TiB2，TiC等的合成,后者则用于弱放热体系，如B4C，SiC等的合成。

在金属基复合材料方面，已制备了原位生长的TiC，TiB2，Al2O3和SiC等粒子增强的Al，Cu，Ni和Ti等复合材料以及金属表面陶瓷涂层复合材料[30-33]。

典型反应类型有：

Ti+2B+xCu=TiB2+xCu

2Al+Fe2O3=2Al2O3+2Fe

3TiO2+3B2O3+10Al+xCu=3TiB2+5Al2O3+xCu

SHS法制备的金属基复合材料具有生产过程简单、反应迅速（1～150mm/s）、反应温度高（2273～4273K）等特点,但由于反应速度快，合成过程中温度梯度大，反应难以控制，且产品中空隙度较高，极易出现缺陷集中和非平衡过渡相[34]。

但通过一定的致密化措施，如在SHS反应刚刚完成，而合成的产物仍然处于“红热、软化”状态时，立即对其施加外力（SHS/QP），可以一步完成材料的合成与密实化过程，在数分钟内获得密实的材料,可使燃烧产物的密度达到理论密度。

SHS-致密一体化是该工艺的一个发展方向[35]。

2.6Lanxide技术

该技术是由美国Lanxide公司开发成功的[36]，最先报道于1986年，其产品1989年进入市场，包括DIMOXTM技术和PRIMEXTM技术。

2.6.1DIMOXTM技术

让高温金属液（如Al，Ti，Zr等）暴露于空气中，使其表面首先氧化成一层氧化膜（如Al2O3，TiO2，ZrO2），里层金属再通过氧化层逐渐向表面扩散，到达表面时金属液中少量金属被氧化，如此反复，最终形成金属氧化物增强的金属基复合材料或金属增韧的陶瓷基复合材料[37-39]。

DIMOXTM技术的优点是：

（1）产品成本低，氧化气氛是空气，加热炉可以用普通电炉；

（2）氧化物是在压坯中生长的，压坯的尺寸变化在10%以下，后续加工简单；（3）可以制成形状复杂的产品，且可以制备较大型的复合材料部件；（4）调节工艺条件可以提高制品的韧性；（5）改变反应气氛和合金体系可以进行其它组合；（6）该技术可以克服当今陶瓷制造中成本高，加工难度大和大型化困难的缺点，目前，有关DIMOXTM法的研究主要包括Al2O3形成的反应动力学、材料的显微组织结构分析等等[40-42]。

2.6.2PRIMEXTM技术

该技术与DIMOXTM技术的不同之处在于使用的气氛是非氧化性的，在此工艺中，同时发生2个过程：

一是液态金属在环境气氛的作用下向陶瓷预制件中的渗透；二是液态金属与周围气体反应而生成新的增强粒子。

该技术可以制备各种大小部件；工艺简单，原料成本低，可近形成型[43]。

目前,Lanxide技术主要用于制备铝基复合材料或陶瓷基复合材料，其制品已在汽车、燃气涡轮机和热交换机上得到一定的应用。

2.7原位凝固自生法

原位凝固自生复合材料主要是利用合金凝固过程中的相变规律，形成增强相粒子，从而达到增强的目的。

于金江[44]等人研究的Ni、Cr、Al2TaC自生复合材料就是通过定向凝固工艺生成的。

最后形成的组织是棒状的TaC纤维均匀分布于基体中，基体和纤维基本上都平行于〈100〉方向定向生长。

性能测试表明其在室温下具有良好的塑性和强度，因而在高温下表现出更为优越的抗蠕变性能，凝固后热处理能显著提高其高循环抗疲劳性能[45]。

2.8LSM混合盐反应法

该法是英国LondonScandinavianMetallurgical公司发明的专利技术[45]。

其基本原理是将含有增强相组元的盐混合预热后再加入到金属基体的熔体中，高温下盐中增强相的组元被金属还原并在基体熔体中结合生成增强相，去掉熔渣即可浇注成型。

利用K2TiF6盐和C粉混合预热后置入Al熔体中，经反应、充分搅拌后制得TiC颗粒增强的铝基复合材料。

运用TiO2-H3BO3-Na3AlF6混合后置入Al-4.5Cu合金溶液中，950℃左右发生化学反应,通过调整混合盐的计量比，制得增强相TiB2颗粒Al-4.5Cu为基体的复合材料[46-47]。

该法可以制备复合材料铸件，工艺成本低，无需气氛保护，也无需球磨混合以及冷挤压成坯等工序，反应后可直接浇注成型。

而难点在于：

由于盐膜阻隔，可能降低界面结合强度；反应过程有污染气体溢出；熔渣去除困难，且有腐蚀性；增强相的体积分数不高等。

2.9原位表面复合层的制备方法

近年来，在上述一些方法的原理基础上，利用高温火焰，激光熔覆，电弧或等离子喷涂，铸渗以及化学镀，电镀等工艺技术，在基体表面进行原位反应，形成原位复合材料表面层，达到表面改性作用[48]。

按照喷涂方式不同，原位反应喷涂可分为反应电弧喷涂、反应等离子喷涂、反应火焰喷涂、爆炸反应喷涂等[49]。

研究表明，利用氩弧熔敷技术,可以原位形成细小、弥散分布的颗粒，颗粒沿熔敷层深度呈梯度分布。

通过调整预置涂层的厚度、熔敷工艺参数以及石墨的加入量，可以调整控制熔敷层的成形及组织性能。

这类方法尚处于研究发展阶段，面临如何提高界面结合可靠性，工艺稳定性以及工艺成本问题。

2.10CR接触反应法

在SHS、XD法的基础上发展的接触反应法，其基本原理见图3。

含增强相的组分元素或化合物均匀混合后挤压成坯，直接或预热后置入高温基体合金液中，使之接触发生化学反应，反应热一方面使压坯碎裂，增加了反应接触面积，促使反应进一步进行，另一方面可使反应产物向基体中扩散，在机械搅拌或超声波的作用下使增强相在基体中弥散分布，然后静置浇注成试样[50]。

图3　CR接触反应法示意图

常用的元素粉末有Ti、C、B等，化合物粉末有Al2O3，TiO2,B2O3等，基体金属常见的是Al、Cu、Fe等。

该法可制备不同基体的复合材料，制备的增强相尺寸仅为0.3～0.7um，分布均匀，界面结合良好。

采用Al-Ti-C反应系制成的压块，置入铝熔体中，压块发生反应生成增强体为TiC颗粒的铝基复合材料,发现随着Al含量的增加，压块在熔体中的反应延后，且反应温度下降[51]。

该法工艺简单,可以制备较大的制品，成本，低但反应不均匀，甚至不完全，易造成成分偏析；反应过程难以控制，有污染气体析出，工作环境；熔体温度高、能耗大，表面易氧化，有时反应需在保护气氛下进行[52]。

3.原位反应复合技术的发展与展望

以上对金属基复合材料的几种原位反应合成技术及其特征分别进行了简要介绍，可以看出原位反应合成法是在基体内部生成增强相，并与基体原位复合，克服了强制法增强相表面污染、增强相与基体间界面反应等主要弱点。

利用原位反应合成法制备金属基复合材料，在同等条件下，其力学性能一般都高于强制法制备的复合材料。

并且原位反应合成技术的原料来源广泛，价格较低,工艺又相对简单、制作成本低，适合并能够大规模工业化生产，因此，是一种很有前途的合成技术。

由于其技术上和经济上的优势，近几年来，原位反应复合技术发展十分迅速，其研究方兴未艾，不断有新工艺新方法发明并走向应用，已形成原位反应合成技术家族和原位反应复合材料家族[53]。

我国对金属基复合材料的原位反应合成技术的研究虽起步较晚，但受到了科技界极大的重视，有关的研究已列入“八六三”计划，国内已有30多家高校和科研单位从事这项在材料开发与生产中将引起巨大变革的新技术的研究，并已获得了初步的成果。

但是，由于原位反应合成技术发展历史较短，大部分工艺和反应体系尚处于试验和开发研究阶段，从实验室转向工业化生产，还有许多问题需要进一步研究和探索。

在今后的工作中，应加强研究反应过程中的热力学、动力学机理、微细胞增强相生成机理、界面结构及强度、弥散强化机制及其控制措施，以避免其他副反应夹杂物的产生[54]。

尤其应注意研究增强体大小、形状、分布及体积百分比对金属基复合材料性能的影响，以提高原位复合材料性能的稳定性。

相信随着研究的不断深入和原位反应合成工艺、设备的不断完善,在不久的将来，原位反应合成的新型工程结构材料和功能材料，在航空航天、汽车制造、矿山机械、精密仪器、民用工业等方面会得到广泛的应用。

在国外金属基复合材料已经进入了生产和应用阶段，而在国内还仅仅局限于实验室研究。

我们应充分发挥其优势，解决进行了生产和应用的问题[55]。

相信随着研究的不断深入和原位反应合成工艺、设备的不断完善，在不久的将来,原位反应合成的新技术必然会在国民经济的发展中发挥其重要的作用。

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