（7）不正确，因为还可以降低体系的温度来对外作功。
（8）不正确，因为△T=0时只能说明体系的内能不变，而根据热力学第一定律，只有当功为零的时候，热才是零。
（9）不正确，在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，是环境对体系做功，Wf>0，使其
△H≠Qp。
（10）不正确，虽然不管是否可逆，WR=△U=CV△T，但可逆与不可逆过程的最终温度不
同，所以WR≠WIR。
（11）（a）正确，因为始终态确定后，△U就确定，又是绝热过程，则Q=0，根据热力学第一定律，W=△U有定值；
（b）正确，因为始终态确定后，△U就确定，又是等容过程，则W=0，根据热力学第一定律，Q=△U有定值；
（c）不正确，只有理想气体的等温过程，热力学能才有定值；
（d）正确，因为始终态确定后，△U就确定，即热和功的代数和有定值。
（12）正确，因为体系的始终态确定后，可以通过不同的过程来实现，一般在不同的过程
中W、Q的数值不同，但焓是状态函数，而状态函数的变化与过程无关。
即△H1=△H2。
【2】回答下列问题。
（1）在盛水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热盛水槽中之水，使其达到沸点。
试问试管中的水是否会沸腾，为什么？
（2）夏天将室内电冰箱的门打开，接通电源并紧闭门窗（设墙壁、门窗都不传热），能否使室内温度降低，为什么？
（3）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快，为什么？
（4）Zn与稀硫酸作用，（a）在敞口的容器中进行；（b）在密闭的容器中进行。
哪一种情况放热较多，为什么？
（5）在一铝制筒中装有压缩空气，温度与环境平衡。
突然打开筒盖，使气体冲出，当压力与外界相等时，立即盖上筒盖，过一会儿，筒中气体压力有何变化？
（6）在N2和N1的物质的量之比为1：
3的反应条件下合成氨，实验测得在温度T1和T2
时放出的热量分别为QP（T1）和QP（T2），用Kirchhoff定律验证时，与下述公式的计算结果不符，试解释原因。
△rHm（T2）=△rHm（T1）+rCPdT
T1
（7）从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态：
（1）经等温可逆过程从A→B；
（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。
试问：
（a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？
（b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图2.16。
hv
（8）在一个玻璃瓶中发生如下反应：
H2（g）Cl2（g）hv2HCl（g）
反应前后T,p,V均未发生变化，设所有的气体都可以看作是理想气体。
因为理想气体的热力学能仅是温度的函数，U=U（T），所以该反应的△U=0。
这个结论对不对？
为什么？
【答】
（1）不会，因为要使液体沸腾，必须有一个大于沸点的环境热源，而槽中水的温度与试管中水的沸点温度相同无法使其沸腾。
（2）不能，因为将室内看成是一个绝热的封闭体系，接通电源后相当于环境对体系做电功
Wf，QV=0；We=0;△U=QV+We+Wf=Wf>0,所以室内温度将会升高，而不是降低。
（3）不能，因为可逆热机的效率是指热效率，即热转换为功的效率，而不是运动速率，热力学没有时间的坐标，所以没有速度的概念，而可逆途径的特点之一就是变化无限缓慢，所以只能使火车的速度减慢而不能加快火车的速度。
（4）在密闭的容器中放热较多，因为Zn与稀硫酸作用，在敞口的容器中进行时放出的热
为QP，在密闭的容器中进行时放出的热为QV，而QP=QV+△n（RT），△n=1，QP和
QV均为负值，所以|QV|>|QP|。
（5）压缩空气突然冲出筒外，可视为决热膨胀过程，终态为室内气压pθ，筒内温度降低，
盖上筒盖，过一会儿，温度升至室温，压力大于pθ。
6）Kirchhoff定律中的△rHm（T2）和△rHm（T1）是按反应计量系数完全进行到底，即ξ=1mol时的热效应，实验测得的热量是反应达到平衡时放出的热量，即ξ＜1mol，它们之间
的关系为△rHm=△rH/ξ，所以△rH的值不符合Kirchhoff定律。
7）从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终
态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为
W（绝热）=CV（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p（2绝热不可逆）大于p（2绝热可逆）。
在终态p2相同时，V=nRT/p，V2（绝热不可逆）大于V2（绝热可逆）。
不可逆过程与等温可逆过程相比较：
由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时，p2（等温可逆）大于p2（绝热不可逆）。
在p2相同时，V2（等温可逆）大于V2（绝热不可逆）。
综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，
当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞p2（绝热可逆）
当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。
8）由热力学第一定律：
dUQWQWeWf，而Q0，体积没有变，
所以We0，Wf为非体积功，在该反应中h为光能，是另一种形式的功，所以dU0，所以该判断不对。
【3】.可逆过程有哪些基本特征？
请识别下列过程中哪些是可逆过程。
1）摩擦生热；
2）室温和大气压力（101.3kPa）下，水蒸发为同温、同压的气；
3）373K和大气压力（101.3kPa）下，水蒸发为同温、同压的气；
4）用于电池使灯泡发光；
5）用对消法测可逆电池的电动势；
6）N2（g），O2（g）在等温、等压下温和；
7）恒温下将1mol水倾入大量溶液中，溶液浓度不变；
8）水在冰点时变成同温同压的冰。
答：
可逆过程基本特征：
（1）过程以无限小变化进行，由一连串接近于平衡的状态构
成；
（2）在反向过程中必须沿着原来过程的逆过程用同样的手续使体系和环境复原；（3）
等温可逆膨胀过程中体系对环境做最大功，等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。
只有（3）、（5）和（8）是可逆过程，其余过程均为不可逆过程。
【4】试将如下的两个不可逆过程设计成可逆过程：
1）在298K，101.3kPa压力下，水蒸发为同温、同压的气；
2）在268K，101.3kPa压力下，水凝结为同温、同压的冰。
解
（1）设计过程如下：
a为等压可逆升温；b为可逆等温等压蒸发；c为等压可逆降温。
或经过d、e、f过程
d为可逆等温降压，PS为水在298K时的饱和蒸汽压；
e为可逆等温等压蒸发；f为可逆等温升压。
（2）设计过程如下：
a为等压可逆升温；b为可逆等温等压相变；c为等压可逆降温。
5】判断下列各过程中的Q，W，△U和可能知道的△H值，用>0,<0或=0表示.
（1）
如图2.17所示,当电池放电后,选择不同的对象为研究系统①以水和电阻丝为系统
2以水为系统
3以电阻丝为系统
4以电池和电阻丝为系统
5以水、电池和电阻丝为系统；
2）vanderWaals气体等温自由膨胀；
3）密闭非绝热容器中盛有锌粒和盐酸，容器上部有可移动的活塞；
（4）C6H6（s,101.3kPa,Tf）→C6H6（1,101.3kPa,Tf）;
（5）恒容绝热容器中发生如下反应H2（g）+Cl2（g）→2HCl（g）
（6）恒容非绝热容器中，发生与（5）相同的反应，反应前后温度相同；
（7）在大量的水中,有一个含有H2（g），O2（g）的气泡，通一电火花使其化合变为水，以
H2（g）,O2（g）混合气为系统，忽略电火花能量；
（8）理想气体Joule-Thomson的节流过程。
【解】
（1）
过程
①
②
③
④
⑤
W
>0
=0
>0
=0
=0
Q
=0
>0
<0
<0
=0
△U
>0
>0
>0
<0
=0
2）Q>0，W=0，△U>0。
3）以锌粒和盐酸为体系，W<0，Q<0，△U<0。
4）W>0，Q>0，△U>0。
（5）因为是恒容、绝热反应，则QV=0，W=P外△V=0，△U=Q+W=0，△H=△U+△（PV）=△U+V△P>0（因为V不变，该反应为放热反应，在绝热容器中温度升高，故压力也升高，△P>0）。
（6）因为是恒容、非绝热反应，QV>0W=P外△V=0，△U=Q+W>0，△H=△U+△（PV）=△U+V△P>0（因为V不变，该反应为放热反应，在非绝热容器中温度不变，故压力也不变，△P=0）。
（7）W>0，Q<0，△U<0
（8）理想气体Joule-Thomson的节流过程Q=0，△H=0。
J-T系数μ的表达式为：
1
U
pV
Cp
pT
pT
对于理想气体：
U
pV
，则
0
pT
0,0，则pT
又因为所以dT0，理想气体的内能是温度的函数。
pH
△U=0，W=△U-Q=0
【6】请列举4个不同类型的等焓过程。
3）绝热等压反应（非
例：
（1）Joule-Thomson的节流过程；
（2）理想气体的等温过程；
体积功为0）（4）理想气体的自由膨胀过程
7】在下列关系式中，请指出哪几个是准确的，哪几个是不准确的，并简单说明理由
1）
cHm（石墨,s）
fHm（CO2,g）,
（2）
cHm（H2,g）
fHm（H2O,g）,
（3）
cHm（N2,g）
fHm（2NO2,g）,
（4）
cHm（SO2,g）
0,
（5）
fHm（H2O,g）
fHm（H2O,1）vapHm（H2O,1）,
（6）
cHm（O2,g）
fHm（H2O,1）。
解
（1）准确，因为碳的最稳定单质是石墨固体，而1摩尔石墨完全燃烧生成1摩尔二
氧化碳气体。
（2）不准确，因为氢气完全燃烧的指定产物是液态的水，而不是气态的水。
（3）不准确，根据反应N22O22NO2的计量系数，可得：
cHm（N2,g）2fHm（NO2,g），而不是cHm（N2,g）fHm（2NO2,g）
（4）不准确，因为SO2还可以燃烧生成SO3，所以cHm（SO2,g）0。
（5）准确，根据下列变化可得cHm（H2O,g）fHm（H2O,1）vapHm（H2O,1）
（6）不准确，因为cHm（H2,g）fHm（H2O,1），而不是cHm（O2,g）fHm（H2O,1）
【8】Cp,m是否恒大于Cv,m？
有一个化学反应，所有的气体都可以作为理想气体处理，若反应的△Cp,m>0,则反应的△Cv,m也一定大于零吗？
【解】
（1）Cp,m不一定恒大于Cv,m。
气体的Cp,m和Cv,m的关系为：
上式的物理意义如下：
恒容时体系的体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。
（1）pVm项表示，当体系体积变化时外界所提供的额外能量；
Tp
（2）UmVm项表示，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使
VT
mTp
热力学能增大所需的能量；
对于理想气体，则有Cp,m－CV,m＝R。
（2）对于气体都可以作为理想气体处理的化学反应，则有Cp,m＝CV,m＋BR
B
即CV,m＝Cp,m－BR
B
所以，若反应的△Cp,m>0,反应的△Cv,m不一定大于零。
习题解答
【1】如果一个系统从环境吸收了40J的热，而系统的热力学能却增加了200J，问系统
从环境得到了多少功？
如果该系统在膨胀过程中对环境作了10kJ的功，同时吸收了28kJ的热，求系统的热力学能变化值。
【解】W=ΔU-Q=200J-40J=160J
ΔU=Q+W=28kJ+（-10kJ）=18kJ
【2】有10mol的气体（设为理想气体），压力为1000kPa，温度为300K，分别求出
温度时下列过程的功：
（1）在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm3；
（2）在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kpa;
（3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa.
【解】
（1）气体作恒外压膨胀：
WP外V故
WPV=-100×103Pa×（1×10-3）m3=-100J
（2）nRTnRTP2
（2）WPVPnRT12
P2P1P1
-1-1100KPa
=-10mol×8.314JK·-1·mol-1×300K1=-22.45KJ
1000KPa
V2
P2
（3）WnRTln2nRTln
-1-11000KPa=-10mol×8.314JK·-1·mol-1×300K×ln
100KPa
=-57.43kJ
3
【3】1mol单原子理想气体，CV,mR,始态
（1）的温度为273K，体积为22.4dm3，
经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W和ΔU。
（1）等容可逆升温由始态
（1）到546K的状态
（2）；
（2）等温（546K）可逆膨胀由状态
（2）到44.8dm3的状态（3）；
（3）经等压过程由状态（3）回到始态
（1）。
【解】
（1）由于是等容过程,则W1=0
ΔU1=Q1+W1=Q1=CVdTnCV,mdTnCV,mT2T1
=1×3/2×8.314（546-273）=3404.58J
（2）由于是等温过程,则ΔU2=0根据ΔU=Q+W得Q2=-W2
又根据等温可逆过程得:
V344.8
W2=nRTln318.314546ln3146.5J
V222.4
Q2=-W2=3146.5J
nRT318.314546
（3）.p333101.325KPa
V344.8103
由于是循环过程则:
ΔU=ΔU1+ΔU2+ΔU3=0得ΔU3=-（ΔU1+ΔU2）=-ΔU1=-3404.58J
W3=-PΔV=-P3（V3-V1）=101325×（0.0224-0.0448）=2269.68J
Q3=ΔU3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J
【4】在291K和100kPa下，1molZn（s）溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2（g），并放
热152KJ。
若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。
解该反应Zn（s）+2HCl（a）=ZnCl2（s）+H2（g）
所以Wp外VpV生成物V反应物pVH2
【5】在298K时，有2molN2（g），始态体积为15dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm3，计算各过程的ΔU，ΔH，W和Q的值。
设气体为理想气体。
（1）自由膨胀；
（2）反抗恒外压100kPa膨胀；
（3）可逆膨胀。
【解】
（1）自由膨胀P外=0那么W=0
又由于是等温过程则ΔU=0ΔH=0
根据ΔU=Q+W得Q=0
（2）反抗恒外压100kPa膨胀
W=-P外ΔV=-100×（50-15）=-3.5kJ由等温过程得ΔU=0ΔH=0
根据ΔU=Q+W得Q=-W=3.5kJ
（3）可逆膨胀
同样由等温过程得ΔU=0ΔH=0
Q=-W=5.966kJ
【6】在水的正常沸点（373.15K，101.325kPa）,有1molH2O（l）变为同温同压的H2O（g），
值各为多少。
【解】QQPHrHm?
n40.69kJ?
mol11mol40.69kJ
=37.587Kj
【7】理想气体等温可逆膨胀，体积从V1膨胀到10V1，对外作了41.85kJ的功，系统
的起始压力为202.65kPa。
（1）求始态体积V1；
（2）若气体的量为2mol，试求系统的温度。
解】
（1）根据理想气体等温可逆过程中功的公式：
又根据理想气体状态方程
则T
nRlnVV21
41850J11093K
2mol8.314J?
mol1ln10
8】在100kPa及423K时，将1molNH3（g）等温压缩到体积等于10dm，求最少需
做多少功？
1）假定是理想气体；
b=3.71m3·mol-1.
由PV=nRT得
由理想气体等温压缩气体做功最少得：
又W
PdV
事实上，对实际气体，由范德华方程
a
pVam2Vm
bRT
pRTapVmbVm
此式是恒温过程或可逆过程时范德华气体膨胀或压缩时的做功的一般结论。
同样可以求得：
【9】已知在373K和100kPa压力时，1kgH2O（l）的体积为1.043dm3,1kgH2O（g）的体积为1677dm3,H2O（l）的摩尔汽化焓变值vapm40.69kJ?
mol1。
当1molH2O（l）在373K和外压为100kPa时完全蒸发成H2O（g），试求：
1）蒸发过程中系统对环境所做的功；
（2）假定液态水的体积可忽略不计，试求蒸发过程中系统对环境所做的功，并计算所得结果的相对误差；
（3）假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求系统所做的功；
（4）求
（1）中变化的vapUm和vapm；
（5）解释何故蒸发的焓变大于系统所作的功。
【解】
（1）Wp外Vp（VgVl）
2）忽略Vl，则
百分误差=
30593057100%0.065%
3057
（3）若看作理想气体，忽略Vl，则
（4）vapHmCP,mdTQP,m40.63kJ?
mol1
（5）由（4）可见，水在蒸发过程中吸收的热量很小部分用于自身对外膨胀做功，另部分用于克服分子间作用力，增加分子间距离，提高分子间的势能及体系的内能。
10.1mol单原子理想气体,从始态:
273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径:
（1）先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa;
（2）先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.
请分别计算两个途径的Q,W,ΔU和ΔH，试比较两种结果有何不同,说明为什么。
【解】
（1）WW1W2p2（V2V1）nRT2lnp1p2V2p1V1nRT2lnp1
p2p2
（2）WW1W2nRT1lnp1p2（V2V1）nRT1lnp1p2V2p1V1
p2p2
可见始终态确定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化U和H与途径无关。
【11】273K，压力为5×105Pa时，N2（g）的体积为2.0dm3在外压为100kPa压力下等温膨胀，直到N2（g）的压力也等于100kPa为止。
求过程中的W,ΔU，ΔH和Q。
假定气体是理想气体。
【解】
（1）由于N2作等温膨胀p1V1p2V2
即5p2103m3pV2
由于p外p，Wp外dVpV
ΔT=0，则ΔU=ΔH=0，Q=-W=810.5J
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