分子柔顺性与CH2链长度有关,越大,形成氢键密度越小,熔点越低。
2)聚ω-氨基己酸、聚ω-氨基庚酸、聚ω-氨基辛酸
聚ω-氨基辛酸<聚ω-氨基己酸<聚ω-氨基庚酸
聚脂类聚合物的熔点随重复单元长度的变化而呈锯齿形变化,造成这种现象的原因与形成分子间氢键有关。
3)聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯
聚乙烯<聚丙烯<聚苯乙烯
理由:
主链上引入取代基时,由于主链内旋转位阻增加,分子链的柔顺性降低,熔点升高。
5.根据下表中聚合物内聚能的比拟,为何PE与PTFE的内聚能相近,Tm却相差较大;而PET与PA-66的内聚能相差较大,二者的Tm根本一样?
聚合物
内聚能〔J/mol〕
Tm〔℃〕
PE
PTFE
PET
PA-66
5440
6700
7960
14200
137
327
265
264
PE与PTFE构造相近,所以内聚能相近;而PTFE中,引入取代基团,使得空间位阻增大,分子的柔性降低,所以Tm比PE较大。
PET与PA-66构造相差较大,所以内聚能相差较大。
而PET中存在苯基,分子体积增大,位阻增大,但分子间作用力小,而PA-66分子链柔性好,但存在氢键,所以Tm与PA-66相近。
6.有一组聚合物为:
聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、20%乙烯和80%丙烯的共聚物、50%乙烯与50%丙烯的共聚物。
试答复:
1)在室温下哪些是结晶聚合物,哪些非晶态聚合物?
聚对苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、20%乙烯和80%丙烯的共聚物、聚碳酸酯为结晶聚合物;
聚苯乙烯、聚氯乙烯、50%乙烯与50%丙烯为非晶态聚合物。
2)判断结晶聚合物Tm的上下。
20%乙烯和80%丙烯的共聚物<聚对苯二甲酸乙二酯<聚碳酸酯<聚四氟乙烯
3)判断非晶态聚合物Tg的上下。
50%乙烯与50%丙烯<聚氯乙烯<聚苯乙烯
7.PS的Tg是100℃,PB的Tg是-85℃,试求当单体苯乙烯与丁二烯的质量比为25:
75时的共聚物Tg值。
℃
8.阐述以下概念的区别:
1〕普弹性、高弹性与粘弹性
当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时,由于链段运动被冻结,只能使主链的键长和键角有微小的改变,因此从宏观上来说,高聚物受力变形是很小的,形变与受力和大小成正比,当外力除去后形变能立即回复。
这种力学性质称为普弹性。
由于变形是外力作用促使高聚物主链发生内旋转的过程,它所需的外力显然比高聚物在玻璃态时变形所需要的外力要小得多,而变形量却大得多,这种力学性质称之为高弹性。
由于温度进一步升高,链段运动加剧,分子链克制分子间作用力,使分子链间产生相对滑移,分子链重心发生改变,产生大的、不受限制的形变,且形变不可逆,这种力学性质称之为粘弹性。
2〕应力松弛、蠕变与内耗
聚合物在恒定形变下、恒定温度下,其内部应随时间的增加而逐渐衰减的现象,称之为应力松弛;
聚合物在恒定温度和较小恒定外力作用下,其形变随时间的增加而逐渐增大的现象,称之为蠕变;
聚合物在拉伸-回缩的每一循环中,由于滞后现象而导致局部机械功转化为热能的现象,称为内耗。
3〕Maxwell模型与Kelvin-voigt模型
Maxwell模型由一个理想弹簧和一个理想粘壶串联而成。
其对模拟应力松弛过程特别有用。
当模型受到一个外力时,弹簧瞬时发生形变压,而粘壶由于粘性作用,来不及发生形变,因此模型应力松弛的起始形变
由理想弹簧提供,并使两个元件产生起始应力
,随后理想粘壶渐渐被拉开,弹簧那么逐渐回缩,形变减小,因此总应力下降直到完全消除为止,这与线型高聚物的应力松弛过程相符。
Kelvin-voigt模型是由一个理想弹簧和一个理想粘壶并联而成的。
由于元件并联,作用在模型上的应力由两个元件共同承受,尽管随着时间的延续,应力在两个元件上的分布情况不断在改变着,便始终满足
,而两个元件的应变那么总是一样的。
4〕动态粘弹性与静态粘弹性
聚合物在实际应用中,存在两种作用方式:
静态应力作用:
蠕变、应力松弛;动态应力作用:
内耗。
其为静态粘弹性。
研究聚合物所受的应力与时间的关系,即聚合物受到交变应力的作用,其为动态粘弹性。
9.简要答复以下问题:
a.为什么说橡胶兼具气、液、固三种力学状态的某些特征?
首先,橡胶本来就是固体,而它具有的高弹性与气体弹性相似,表现出气体的性质,并且在形变过程中由于分子间的相对滑动,表现为粘流运动,有液体的性质。
b.橡胶一般为何硫化?
硫化使线形大分子转变成体形聚合物,对聚合物性能产生重要影响。
经过硫化,可以进步橡胶的高弹性,进步塑料的玻璃化温度和耐热性。
另一方面,可能由于交联和降解而老化,使聚合物的性能变差。
硫化的最终目的就是要进步聚合物性能,防止或延缓老化。
d.聚合物的粘弹性在什么温度和外力作用频率范围表现最明显?
温度在玻璃化温度以上几十度,外力作用频率不太高时,聚合物的粘弹性表现最明显。
10.试从构造上评定以下几种橡胶的主要优缺点〔写出橡胶的分子式〕
PB、NBR、SBR、PIB、UR、PDMS、CR、EPR
PB:
由于链不饱和度高,易老化,而热性差,但其玻璃化温度低,弹性好。
NBR:
相对不饱和度还是高,易老化,但由于有极性侧基,使耐热性增强,玻璃化温度升高。
SBR:
易老化,耐热性好,玻璃化温度高。
进步耐磨性,流动性好,柔性差,耐寒性差。
PIB:
不易老化,透气性小,相对来说弹性低,耐热性好,内耗大。
UR:
不易老化,弹性好,耐热性好,玻璃化温度低。
PDMS:
不易老化,耐热、寒性好,玻璃化温度低,但机械强度低。
CR:
易老化,耐热性好,玻璃化温度高。
机械强度进步,耐油性好,阻燃性好
EPR:
不易老化,耐化学性,玻璃化温度相比照拟高,弹性没有PB好。
11.PMMA的Tg为105℃,问155℃时的应力松弛速度比125℃时的应力松弛速度快多少?
解:
由
知:
155℃时
125℃时
12.某种橡胶在27℃5N/cm3,拉伸过程中,试样的泊松比约为0.5,试求:
〔1〕1cm3的网链数;〔2〕橡胶初始的拉伸模量;〔3〕拉伸时,1cm3-23J/K.分子〕
解:
由题意得:
,
,T=300K,
1)
2)
3)
13.有一宽为1cm,厚为,长为的橡胶条,其密度为3,在20℃拉伸,得如下结果:
载荷W〔克〕
0
100
200
300
400
500
600
700
800
伸长△L
〔厘米〕
0
试求橡胶两交联点间的平均分子量
。
解:
G=15.1x104Pa
=15.56kg/mol
14.图中给出非晶态聚合物的形变-温度曲线,请用分子运动机理说明其三个力学状态及其特点和两个转变。
曲线上有三个不同的力学状态和两个转变〔简称三态两转变〕。
玻璃态:
链段运动被冻结,此时只有较小的运动单元如链节、侧基等的运动,以及键长、键角的变化,受力后形变很小,遵循虎克定律,外力除去后可完全恢复,称为普弹形变。
高弹态:
链段运动但整个分子链不产生挪动。
此时受较小的力就可以发生很大的形变〔100%~1000%〕,外力除去后形变可以完全恢复,称为高弹形变。
高弹态是高分子所特有的力学状态。
黏流态:
与小分子液体的流动相似,聚合物呈现黏流性液体状,