行业标准《钨铜合金化学分析方法 第1部分 铜量的测定》编制说明预审稿docdoc.docx
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行业标准《钨铜合金化学分析方法第1部分铜量的测定》编制说明预审稿docdoc
钨铜合金化学分析方法
第1部分：
铜含量的测定
碘量法和电感耦合等离子体发射光谱法
编制说明
（讨论稿）
主编单位：
国合通用测试评价认证股份公司
2021年5月
钨铜合金化学分析方法
第1部分：
铜含量的测定碘量法和电感耦合等离子体发射光谱法
编制说明（讨论稿）
一、工作简况
1.1任务来源
根据工信部《工业和信息化部办公厅关于印发2019年第四批行业标准制修订和外文版项目计划的通知》（工信厅科[2019]276号）文件精神，《钨铜合金化学分析方法第1部分：
铜含量的测定碘量法》由全国有色金属标准化技术委员会负责归口，由国合通用测试评价认证股份公司负责起草，由赣州有色冶金研究所、国合通用（青岛）测试评价有限公司、广东省工业分析检测中心、紫金矿业集团股份有限公司、紫金铜业有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、有研亿金新材料有限公司、西部新锆核材料科技有限公司参与起草。
该项目计划编号为2019-1739T-YS，项目计划完成时间为2021年。
1.2主要参加单位和工作组成员及其工作
国标（北京）检验认证有限公司前身是北京有色金属研究总院分析测试技术研究所，是国家有色金属行业最知名的第三方检验机构。
国标（北京）检验认证有限公司运营管理着国家有色金属及电子材料分析测试中心和国家有色金属质量监督检验中心，拥有一支基础理论扎实、实践经验丰富的研究和服务队伍，自2004年至今共承担了国家科技支撑计划、国家863计划、国家自然科学基金、军工配套等省部级科技项目40余项；曾获国家科技进步奖6项，国家发明奖3项，省部级科技进步一等奖10项，二、三等奖107项；近5年获得国家发明专利20余项；负责和参加起草制订分析方法国家标准、行业标准300余项；国家标准物质/标准样品120个，在国内外科技期刊上发表论文800余篇，撰写论著22部。
北京星航机电装备有限公司成立于1960年，资产总值50余亿元，隶属于中国航天科工集团第三研究院，是一家大型的国有综合航天防务企业。
公司先后通过高新技术企业认定、北京市企业技术中心认定、国家企业技术中心认定，获省部级以上科技进步奖70余项，其中国家级特等奖2项、一等奖3项，国防奖特等奖6项，中国机械工业科学技术特等奖1项。
编制国家、行业标准10余项，申请专利540余件（其中发明专利430余件），专利获授权240余件（其中发明专利150余件）。
国标（北京）检验认证有限公司主要负责方法一的起草
北京星航机电装备有限公司主要负责方法二的起草
北矿检测技术有限公司主要负责方法的验证
安泰科技股份有限公司主要负责试验样品的提供
1.3主要工作过程
国标（北京）检验认证有限公司在接到该标准制订任务后，立即组织骨干人员成立了标准编制组，制定了该标准的研究内容、技术路线、任务分工和进度安排。
主要工作过程经历以下阶段：
1.3.1起草阶段
（1）任务落实：
2020年7月17日全国有色金属标准化技术委员会召开了全国有色金属标准工作会议，会上对行业标准《钨铜合金化学分析方法第1部分：
铜含量的测定碘量法》进行了任务落实。
确定由国合通用测试评价认证股份公司负责起草，由赣州有色冶金研究所、国合通用（青岛）测试评价有限公司、广东省工业分析检测中心、紫金矿业集团股份有限公司、紫金铜业有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、有研亿金新材料有限公司、西部新锆核材料科技有限公司参与起草等单位协助起草。
确定了采用碘量法测定钨铜合金中质量分数为10.00%～60.00%的铜含量；同时确定了样品提供单位、制订计划、时间节点等事项，并形成了任务落实会的会议纪要。
（2）样品收集及试验研究：
2019年8月~2020年4月本编制组在国内钨铜合金研发和生产的企业、机构内征集试验样品，完成4个梯度的统一样品的收集。
同时开展了大量试验研究工作，形成了标准讨论稿、试验报告，撰写编制说明。
2021年5月26日～28日，全国有色金属标准工作会议在杭州召开标准讨论会，来自全国有色金属标准化技术委员会、国合通用测试评价认证股份公司、北京星航机电装备有限公司、西安汉唐分析检测有限公司、浙江华友钴业股份有限公司、北矿检测技术有限公司、广东邦普循环科技有限公司、宁夏东方钽业股份有限公司、宝钛集团有限公司、广东省科学院工业分析检测中心等单位的专家代表参会。
会上对该标准的研究进展及实验中遇到的问题进行认真、细致地讨论，并提出了改进建议，并增加方法二：
电感耦合等离子体发射光谱法。
二、标准编制原则
2.1符合性：
本文件严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：
标准化文件的结构和起草规则》、GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：
试验方法标准》、GB/T6379。
2-2004《测量方法与结果的准确度》的要求进行编制。
2.2适用性和先进性：
依据GB/T8320-2017《铜钨及银钨电触头》、SJ/T10168.1-1991《钨铜合金》、GJB2299A-2005《喉衬用钨渗铜制品规范》及GJB6488-2008《燃气舵装置用钨渗铜制品规范》产品标准。
GB/T8320-2017《铜钨及银钨电触头》规定了铜钨电触头合金材料中铜元素含量范围（质量分数）为10%±2%~50%±2%。
SJ/T10168.1-1991《钨铜合金》是由中华人民共和国原机械电子工业部于1991年发布并实施一项行业标准。
该标准规定了钨铜合金的三个牌号（F6010E、F6011E、F6012E）及其化学成分，其中规定了三种牌号的合金中铜的含量范围（质量分数）为20%±3%~40%±3%，钨为余量。
GJB2299A-2005《喉衬用钨渗铜制品规范》及GJB6488-2008《燃气舵装置用钨渗铜制品规范》中规定了钨渗铜制品中铜含量（质量分数）范围分别为6.0%~9.0%和5.1%~12.2%。
结合钨铜合金生产和使用的实际需求，确定测定方法和测定范围，提高了本标准的适用性。
通过充分调研，采用操作简便、灵敏度高、精密度和准确好、在行业内普及的分析方法，能很好地满足行业对钨铜合金的分析测试需求，提高了本标准的可操作性和先进性。
三、确定标准主要内容的依据
方法一：
碘量法
本文件是首次制定，并且是在充分调研了钨铜合金生产和应用的实际情况以及相关标准、文献的基础上完成的。
3.1测定范围的确定
本标准适用于钨铜合金中钨含量的测定。
本标准的测定范围以国内现行的产品标准GB/T8320-2017《铜钨及银钨电触头》中规定的铜钨电触头合金材料中铜元素含量范围（质量分数为10%±2%~50%±2%）为依据。
为了能够充分覆盖产品标准中规定的含量范围，同时考虑到以后新配方钨铜合金的研发和生产，故本标准的测定范围确定为10.00%~60.00%。
3.2溶样方法的确定
经试验，钨铜合金可用氢氟酸、硝酸或硫酸、硫酸铵溶解完全。
用氢氟酸、硝酸溶解样品完全后，需硫酸冒烟除去氢氟酸，并将溶液从聚四氟乙烯烧杯中转移入锥形瓶进行滴定。
用硫酸、硫酸铵溶解样品时可直接在锥形瓶中溶解，因此选择采用硫酸、硫酸铵溶解样品。
准确移取6.00mL铜标准溶液（10mg/mL）于一系列锥形瓶中，按照表1加入不同量的硫酸，按照操作步骤进行试验，考察硫酸对滴定结果的影响。
表1硫酸溶液用量试验
序号
硫酸溶液用量/mL
加入铜量/mg
滴定体积/mL
1
0
60.00
45.90
2
1
60.00
45.91
3
3
60.00
45.90
4
5
60.00
45.89
由表1可知，使用硫酸溶解样品不影响铜的滴定结果。
称取0.20g钨铜合金试样进行溶解，硫酸用量小于5mL时，部分样品有溶解不清的情况，硫酸用量大于5mL时，调酸度氨水用量较大。
因此选择5mL硫酸和3g硫酸铵溶解试样。
3.3氟化氢铵用量对测定结果的影响
准确移取6.00mL铜标准溶液（10mg/mL）于一系列锥形瓶中，加入2mg铁，加入不同量的氟化氢铵，按照操作步骤进行试验，考察氟化氢铵对滴定结果的影响。
表2氟化氢铵溶液用量试验
序号
氟化氢铵溶液用量/mL
滴定体积/mL
1
0
46.10
2
1
45.90
3
2
45.90
4
3
45.89
由表2可知，选择加入2mL氟化氢铵掩蔽铁的干扰。
3.4冰乙酸用量对测定结果的影响
准确移取6.00mL铜标准溶液（10mg/mL）于一系列锥形瓶中，加入氨水（5.3）中和至铜氨络离子蓝色出现后，再滴加冰乙酸至铜氨络离子蓝色消失后加入不同体积冰乙酸，按照操作步骤进行试验，考察冰乙酸对滴定结果的影响。
表3冰乙酸用量试验
序号
冰乙酸用量/mL
加入铜量/mg
滴定体积/mL
1
1
60.00
45.89
2
2
60.00
45.91
3
3
60.00
45.90
4
5
60.00
45.92
虽然表3中冰乙酸用量对测定结果没有影响，但为保证能够溶解铜并防止其水解，应控制pH＝3.0~4.0之间，酸度过高，I-会被空气氧化为I2（Cu2+催化此反应），使结果偏高。
冰乙酸用量为3mL时，滴定前和滴定后溶液中pH值在3.0~4.0之间，因此选择加入冰乙酸的量为3mL。
3.5碘酸钾溶液的用量
准确移取6.00mL铜标准溶液（10mg/mL）于一系列锥形瓶中，分别加入1mL、3mL、5mL、8mL、10mL碘化钾溶液，按照试验方法进行试验，测定结果如表4所示。
表4碘化钾用量试验
序号
碘化钾用量/mL
加入铜量/mg
滴定体积/mL
实验现象
1
1
60.00
-
无终点，溶液由紫色变为粉色
2
3
60.00
45.75
终点发淡紫色
3
5
60.00
45.90
正常
4
8
60.00
45.92
正常
5
10
60.00
45.91
正常
KI中的碘离子除了与铜作用外还可以与I2络合生成更加稳定的I3-，加入过量的碘化钾有利于反应的进行，因此选择加入10mL碘化钾。
3.6硫氰酸钾溶液的用量
准确移取6.00mL铜标准溶液（10mg/mL）于一系列锥形瓶中，分别加入0mL、1mL、3mL、5mL、10mL硫氰酸钾溶液，按照试验方法进行试验，测定结果如表5所示。
表5硫氰酸钾用量试验
序号
硫氰酸钾用量/mL
加入铜量/mg
滴定体积/mL
实验现象
1
0
60.00
45.60
终点易返
2
1
60.00
45.85
终点易返
3
5
60.00
45.90
正常
4
10
60.00
45.92
正常
5
15
60.00
45.91
正常
加入KSCN溶液，使CuI转化为溶度积更小、很少吸附I2的CuSCN沉淀。
使CuI沉淀吸附的I2被释放出来。
本试验选择加入10mLKSCN溶液。
3.7共存元素干扰试验
GB/T8320-2017《铜钨及银钨电触头》规定了铜钨电触头合金材料中杂质元素Fe的含量范围（质量分数）≤0.10%，其余单一杂质元素≤0.08%，杂质元素含量总和≤0.5%；Ni等添加元素的含量≤1%。
3.7.1钨的干扰试验
在不同量的铜标准溶液中加入不同量的钨，按照选定的试验方法进行测定，考察钨的干扰情况，测定结果见表6所示。
表6钨的干扰试验结果
序号
待测试液中铜量/mg
待测试液中钨量/mg
测得铜量/mg
回收率/%
1
20
180
19.94
99.7
2
20
180
19.98
99.9
3
50
50
50.24
100.5
4
50
50
49.84
99.7
从表6实验结果可以看出，样品中的钨对铜含量的测定没有干扰。
3.7.2杂质的干扰试验
在不同量的银铜标准溶液中分别加入不同量的铁、镍、钴、锌，按照选定的试验方法进行测定，考察共存微量元素的干扰情况，测定结果见表7所示。
表7共存微量元素干扰试验结果
序号
待测试液中钨量/mg
加入共存元素量
/mg
测得银量/mg
回收率/%
1
20
Ni2，Co0.2，Fe0.2，Zn0.2
20.02
100.1
2
50
Ni1，Co0.1，Fe0.1，Zn0.1
50.21
100.4
从表7实验结果可以看出，样品中杂质共存元素对钨含量的测定没有干扰。
3.8加标回收试验
向1#和2#试验样品中加入不同量的铜标准溶液，按照选定的试验方法进行测定，考察该方法的准确度，测定结果见表8。
表8加标回收试验
编号
样品含铜量/mg
加入铜量/mg
测得铜量/mg
回收率（%）
1#
22.56
10
32.66
101
22.56
20
42.34
98.9
2#
41.40
10
51.45
100.5
41.40
20
61.62
101.1
从表8结果中可以看出，本方法的加标回收率在98.9％~101.1％之间，准确度较高，能够满足分析要求。
3.9精密度试验
3.9.1起草单位的精密度试验
按照选定的试验方法对4种钨铜合金样品中的铜进行11次独立测定，测定结果见表9。
表9精密度试验结果
铜的质量分数/%
1#
2#
3#
4#
1
11.08
20.87
24.16
28.13
2
11.15
20.64
24.14
27.95
3
11.29
20.95
24.07
27.94
4
11.29
20.51
24.14
28.09
5
11.32
20.66
24.16
27.79
6
11.29
20.91
24.04
28.02
7
11.41
20.61
24.07
28.07
8
11.34
20.82
24.05
28.29
9
11.27
20.69
24.55
28.06
10
11.28
20.55
24.49
28.05
11
11.32
20.45
24.52
27.9
平均值/%
11.28
20.70
24.22
28.03
标准偏差/%
0.09
0.17
0.20
0.13
RSD/%
0.80
0.81
0.82
0.47
从表9结果可知，4种钨铜合金样品精密度试验结果的RSD在0.47%～0.82%之间，说明该方法精密度良好，能够满足分析要求。
其他单位预留表10
方法二：
电感耦合等离子体发射光谱法
本文件是首次制定，并且是在充分调研了钨铜合金生产和应用的实际情况以及相关标准、文献的基础上完成的。
3.10测定范围的确定
本标准适用于钨渗铜制品中铜含量的测定。
本标准的测定范围以国内现行的产品标准GJB2299A-2005《喉衬用钨渗铜制品规范》及GJB6488-2008《燃气舵装置用钨渗铜制品规范》中规定的铜元素的含量范围（5.1%~12.2%）为依据。
为了能够充分覆盖产品标准中规定的含量范围，同时考虑到以后新配方的钨渗铜制品的研发和生产，故本标准的测定范围确定为4.0%~14.0%。
3.11溶样方法选择
采用不同的溶样方法，考察4种试验样品的溶解情况，结果见表11所示。
表11不同溶样方法对试验样品的溶解情况
溶样方法编号
溶样方法摘要
样品牌号
W-5Cu
W-7Cu
W-10Cu
W-14Cu
方法1
10mL浓盐酸+3mL过氧化氢，低温加热20分钟
少量溶解
少量溶解
少量溶解
少量溶解
方法2
10mL浓盐酸+3mL过氧化氢+5m柠檬酸（50%），低温加热20分钟
少量溶解
少量溶解
少量溶解
少量溶解
方法3
10mL王水，低温加热20分钟
少量溶解
少量溶解
少量溶解
少量溶解
方法4
5mL浓硫酸+5mL浓磷酸，加热发烟5分钟，冷却后稀释
完全溶解
完全溶解
完全溶解
完全溶解
方法5
5mL浓硫酸+3g硫酸铵，加热发烟5分钟，冷却后稀释
完全溶解，稀释后沉淀
完全溶解，稀释后沉淀
完全溶解，稀释后沉淀
完全溶解，稀释后沉淀
方法6
5mL硝酸+5mL氢氟酸，加热10分钟，冷却后稀释
完全溶解
完全溶解
完全溶解
完全溶解
注：
W-5Cu和W-14Cu试样为模拟试样，采用当量纯铜和钨粉配置。
由表11结果可以看出，采用方法4、方法5和方法6均能溶解样品。
方法5稀释后出现钨酸沉淀，需要通过过滤或滴加氨水消除，操作比较复杂。
方法4和方法6稀释后均未出现沉淀，但方法6使用了氢氟酸，考虑的操作试剂的安全性和环境友好性，最终确定使用方法4，5mL浓硫酸+5mL浓磷酸，加热发烟。
3.12基体干扰试验
采用铜含量为4%的钨铜模拟试样考察基体钨对铜含量检测的影响，按选定的试验方法进行测定，测定结果见表12所示。
表12基体干扰试验
序号
无钨基体试样铜含量检测值/%
有钨基体试样铜含量检测值/%
1
3.99
3.96
2
4.03
4.00
3
4.01
3.94
4
4.05
3.91
5
4.03
3.99
6
4.03
3.98
7
4.06
4.00
8
4.06
3.92
9
4.03
3.99
均值
4.03
3.97
偏差
0.06%
相对偏差
1.5%
注：
无钨基体试样为铜元素标准准贮存溶液和空白溶液配制；有钨基体试样为铜元素标准准贮存溶液和加入当量钨粉的随同试样空白配置。
从实验过程和结果可以看出，有钨基体试样铜含量检测值和无钨基体试样铜含量检测值的偏差为0.06%，相对偏差为1.5%，可认为钨基体未对铜含量检测产生影响，故本方法在配制系列标准曲线时可不用加入钨基体。
3.13检出限
按照选定的试验方法对空白进行11次测定，测定结果见表13所示。
表13检出限试验
序号
空白测定值/%
SD/%
3*SD/%
1
-0.10947、-0.10934、-0.10965、-0.10958、-0.10956、-0.10959、-0.10965、-0.10962、-0.10939、-0.10952、-0.10945
0.00025
0.00075
从表13可以看出11次空白测试的偏差为0.00025，故方法的检出限可视为0.00075%。
考虑的钨铜材料的铜含量通常在5%以上，以及样品均匀性带来的偏差，故本方法设定的检出限4%较为合理。
3.14杂质元素干扰试验
根据钨铜产品的生产标准，原材料钨和铜纯度均不小于99.95%。
故本试验采用了加入钨铜材料中常见的杂质（含量均为0.1%的Co，Fe，Ni，Zn混合标准溶液），按照选定的试验方法进行测定，考察杂质的干扰情况，测定结果见表14所示。
表14杂质干扰试验
序号
铜含量/%
加杂质试样铜含量检测值/%
回收率/%
1
4.00
4.03
100.8
2
7.00
6.94
99.14
3
10.00
10.09
100.9
4
14.00
13.92
99.43
注：
试样为模拟试样，采用铜元素标准准贮存溶液和空白溶液配制。
从表14实验结果可以看出，样品中的杂质对测定没有干扰。
3.15加标回收试验
向试验样品中加入不同量的铜标准溶液，按照选定的试验方法进行测定，考察该方法的准确度，测定结果见表15所示。
表15加标回收试验结果
序号
样品中含铜量/%
加入铜量/%
测得铜量/%
回收率/%
1
4.00
2.00
5.98
98.88
2
4.00
4.00
7.99
99.73
3
7.00
3.50
10.58
102.3
4
7.00
7.00
14.13
101.9
注：
试样为模拟试样，采用铜元素标准准贮存溶液和空白溶液配制。
从表15结果中可以看出，本方法的加标回收率在98.88%~102.3%之间，准确度较高，能够满足分析要求。
3.16精密度试验
3.16.1起草单位的精密度试验
按照选定的试验方法对4个钨铜材料样品中的铜含量进行11次独立测定，测定结果见表16。
表16精密度试验结果
样品编号
测定结果/%
平均值/%
标准偏差/%
RSD/%
1#
4.06、4.09、4.02、4.08、4.10、4.07、4.09、4.13、4.10、4.10、4.10
4.09
0.028
0.70
2#
8.39、8.38、8.51、8.44、8.47、8.39、8.35、8.39、8.44、8.41、8.39
8.41
0.046
0.55
3#
11.17、11.12、11.00、11.15、11.10、11.15、10.99、11.14、11.09、11.08、11.13
11.10
0.059
0.54
4#
13.98、14.09、14.02、13.92、14.03、13.88、13.97、13.87、14.05、13.97、13.94
13.97
0.069
0.50
注：
1#、4#样品为铜含量分别为4.0%和14.0%的模拟样品，采用铜元素标准准贮存溶液和加入当量钨粉的随同试样空白配置；2#、3#样品为W-7Cu和W-10Cu样品。
从表16结果可知，4个钨铜材料样品精密度试验结果的RSD在0.50%~0.70%之间，说明该方法精密度良好，能够满足分析要求。
采用格拉布斯（Grubbs）检验法对上述样品的精密度试验结果数据进行可疑值检验，结果见表17所示。
表17精密度试验数据可疑值检验结果
样品编号
可疑值/%
s/%
Gmax
检验结果
1#
4.02
0.028
2.30
非异常值
2#
8.51
0.046
2.07
非异常值
3#
10.99
0.059
1.88
非异常值
4#
14.09
0.069
1.66
非异常值
经查表，G（0.05,11）的临界值为2.355，因此，由表17结果可知，上述4个钨铜材料样品分别进行11次独立测定的结果无异常值，该方法精密度良好。
四、标准预期达到的社会效益等情况
5.1标准编写的目的和意义
钨铜合金是一种以钨、铜元素为主要组成成分的金属复合材料。
钨铜合金兼具了金属钨熔点高（熔点3410℃）、密度大（密度19.34g/m3）、膨胀系数低和金属铜导电导热及延展性能好的优点，具有微观组织均匀、耐高温、耐电弧烧蚀、机械强度高、密度大、导电导热性能良好等特性，广泛应用于航空航天、电子、电力、冶金、机械、体育器材等行业，是制备军用耐高温材料、高压开关用电工合金、电加工电极、微电子材料等的理想材料。
研究表明，钨铜合金的理化性质与其化学成分之间有着密切联系。
通过调整钨、铜两种元素的成分比例，就可以制备成不同牌号的钨铜合金材料，而两种元素比例的不同，其材料的物理性能也就不同，因此其化学成分的确定就尤为重要。
铜元素是钨铜合金中的一种主要元素，其含量多少直接影响着材料的导电性、导热性和和延展性。
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