关于膨胀型阻燃涂料的制备及防火机理分析的研究.docx

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关于膨胀型阻燃涂料的制备及防火机理分析的研究

关于膨胀型阻燃涂料的制备及防火机理分析的研究

摘要：

一种膨胀型阻燃涂料是用不饱和聚酯树脂和环氧树脂作为双组分基体树脂来制备，聚磷酸铵（APP）提供酸，三聚氰胺（MEL）作为发泡剂，季戊四醇（PER）作为增碳剂以及可膨胀的石墨作为增效剂，同时加入二氧化钛（TiO2），溶剂和其他助剂。

结果表明，这种涂料具有优异的物理化学性质。

当木质基体表面的涂层厚度达到2.0mm时，防火极限可以达到210分钟。

各种成分的热性能，分解过程和阻燃涂料系统的相互作用都用DSC和TGA研究。

磷对最终碳化层的形成及它们形态结构的贡献通过SEM，XRD和FTIR研究。

在此基础上，可以系统地研究膨胀型阻燃涂料的阻燃机理。

关键词：

膨胀型阻燃涂料；热性能；碳化层；防火机制

1.引言

对材料的防火保护在建筑行业已经成为一个重要问题。

使用膨胀型阻燃涂料是防止材料着火的最简单的、经济的和最有效的方法，并且它很容易处理，有可能用于木材防火。

它呈现出两个主要优点：

它可以防止热量渗透和火焰蔓延。

此外，它不改变材料的固有特性（如机械性能）。

阻燃剂的行为可以跨越气相和凝聚相双方或一方发生。

燃烧是一个复杂的过程，用不同的基体树脂和不同阻燃剂可能有不同的机理。

然而，在我们的知识范畴里，阻燃涂料的阻燃机理分析目前鲜有报道。

在这篇论文中，一种膨胀型阻燃涂料是用不饱和聚酯树脂和环氧树脂作为双组分基体树脂来制备，聚磷酸铵（APP）提供酸，三聚氰胺（MEL）作为发泡剂，季戊四醇（PER）作为增碳剂以及可膨胀的石墨作为增效剂，同时加入二氧化钛（TiO2），溶剂和其他助剂。

结果表明，这种涂料具有优异的物理化学性质。

当木质基体表面的涂层厚度达到2.0mm时，防火极限可以达到210分钟。

各种成分的热性能，分解过程和阻燃涂料系统的相互作用都用DSC和TGA研究。

磷对最终碳化层的形成及它们形态结构的贡献通过SEM，XRD和FTIR研究。

在此基础上，可以系统地研究膨胀型阻燃涂料的阻燃机理。

2.实验过程

2.1.原材料

不饱和聚酯树脂（商品级）是中国武汉市武进天龙化工责任有限公司提供；E-51型环氧树脂（商品级）购自中国西安市的西安环氧树脂厂；磷酸铵（商品级）由杭州捷尔思阻燃化工责任有限公司提供，并且其聚合度超过1000；季戊四醇（化学级）购买自上海化学试剂有限公司;三聚氰胺（分析级）由天津市博迪化工有限公司提供；二氧化钛（商品级）购买自滁州市周楚格瑞矿业有限公司。

2.2.膨胀型阻燃涂料的制备

膨胀型阻燃涂料的制备过程如图1所示：

首先向聚酯树脂中加入苯乙烯和过氧化丁酮，再加入环烷酸钴和烯烃溶液，进行充分搅拌混合；把环氧树脂和三乙基四胺进行搅拌混合均匀；聚磷酸铵-季戊四醇-三聚氰胺（APP-PER-MEL）体系进行研磨，同时与经研磨后的TiO2进行高速混合，在混合物中另外加入助剂和溶剂进行充分搅拌混合。

最后将这三大类混合物放置一起进行充分搅拌，便得到耐火材料。

图1.涂料的制备过程

2.3.分析和特性描述

2.3.1热重量分析（TGA）

样品（约10毫克）的热重分析在氮气保护下以10℃/min的加热速度，在整个温度范围（50-800℃）用Q50型TGA热重分析仪进行分析。

TGA曲线用TA型通用分析软件进行处理。

2.3.2差示扫描量热法（DSC）

样品（约5毫克）的DSC分析在氮气氛围下以10℃/min的加热速度，用TA仪器—2910DSC进行分析。

由TA通用分析处理的软件进行处理DSC曲线。

2.3.3扫描电子显微镜（SEM）

用AMARY1000型扫描电镜观察和分析炭化层及其它们的形态结构。

2.3.4X射线衍射（XDR）

由帕纳科公司生产的X射线衍射设备X'PRO对炭化层的白色材料进行分析。

在荷兰为了弄清楚它的微观结构和分析其化学成分，用铜作为X射线管中的对阴极，选取压力/电流为40kV/35mA。

2.3.5傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）

粉末状涂料经灼烧后的炭化层与KBr一起进行打平，做成样本。

系统中群体的变化通过FTIR分析，分辨率是4cm-1，扫描数是8。

2.4.耐火性

能够测量防火涂料性能的实验装置如图2所示。

3.结果讨论

3.1.涂料的阻燃性能

阻燃涂料的配方更适合用惯常的正交实验完成，结果列于表1。

通过表1可以知道，配方中不饱和聚酯树脂为25.0g，苯乙烯0.5g，环烷酸钴0.04g，过氧化丁酮0.5g，环氧树脂6.25g，三乙基四胺0.8g，烯烃溶液0.25g，聚磷酸铵（APP）28.00g，季戊四醇（PER）10.5g，三聚氰胺（MEL）17.50g，填料和助剂共8.00g，溶剂2.66g。

阻燃涂料取决于当前单板阻燃涂料的技术条件。

表2结果表明，防火耐力可能会超过210分钟。

3.2.热重法分析

APP，PER，MEL和涂层的热重分析曲线如图3所示。

图2.测量实验装置

图3.APP，PER，MEL和涂层的TGA曲线

从图3的热重曲线可以看出APP在290℃以前几乎没有任何重量损失。

由于APP在290℃-500℃范围内分解释放氨气和水蒸气，重量损失达到16%。

超过500℃-700℃温度范围，重量损失达到81%，这归因于磷酸，多聚磷酸，多聚偏磷酸的释放，同时，多聚偏磷酸随着APP分解而蒸发。

在790℃左右，重量损失达到88%。

从图中还可以看出PER超过277开始分解，并且有重量损失。

重量损失大部分归因于PER分子间脱水或分子内脱水，接着脱氢，碳化及化学键断裂。

MEL的重量损失在370℃下达到100%，这与MEL分解释放NH3有关。

通过MEL进行的NH3释放能够稀释氧含量，鼓吹碳化层，并且形成膨胀的微孔泡沫碳化层。

图3还展示了在实验刚开始的时候（20℃-230℃），涂层的重量损失是1%，这一时刻主要是由于小部分物质和树脂溶解，基础溶剂以及其他挥发物质的挥发。

实验的中期阶段（230-510）是关键的重量损失范围，其间涂料开始大量地分解，重量算是达到大约54%。

涂料熔化，APP分解释放NH3，H2O和磷酸（催化剂的效果可以看作是有益的，因为效率比较高，在火灾的早期膨胀性保护层必须形成。

对于树脂/APP的混合物，一个热稳定保护层在较高的温度范围内形成）热降解，脱水释放多聚偏磷酸和焦磷酸，甚至与季戊四醇和其他原材料进行相互作用。

这些原材料包括羟基基团，脱水形成碳化骨架。

同时，发泡剂氨开始释放氨气超过296℃。

氨气吹炭化层，形成一个紧凑的，坚固的和黑色的炭化层。

涂层的重量损失在实验的后期阶段约是18％，此刻，相对的高温和高压空气电流在涂层表面形成。

炭化层中的碳靠氧气氧化成二氧化碳。

炭化层的一部分由于气体开始脱落，因为实力弱的附着力。

一些无机的框架作为最后的支撑，残留下的最重要的组成部分是无机磷酸盐的问题。

3.3.DSC分析

通过对APP-PER-MEL体系和涂层进行过DSC分析，讨论复杂的膨胀现象中物理化学变化的热力学性能。

（如图4所示）

图4.APP-PER-MEL阻燃体系的DSC曲线

PER的结晶类型转变（立方晶型转变为立方体晶型）的两个吸热峰可以在图4中看到。

在相同的条件下，第一个峰（8:

3:

5）的热焓值（105.4J/g）比后峰的热焓值（52.32J/g）大。

这表明它的吸热效果和阻燃效果都比后一个好。

在APP-PER-MEL体系的曲线8时03分05秒中，每晶型转变最大吸热峰为189℃，相应的相变热为105.4焦耳/克。

随后几个小吸热峰是不规则的。

没有明显的吸热或放热现象，我们可以作证说，一系列复杂的变化已经在温度范围内发生。

只有少量反应混合物转化成固体泡沫炭化层。

然而大多数在天然气生产形成时损失了。

基质材料的缺乏影响了阻燃性能和基质在发泡过程中起着非常重要的作用。

阻燃系统（8时03分05秒）和涂层的两个对比DSC曲线从图5可以看出。

有两个明显的吸热峰。

前者仍然是与PER的吸热峰对应。

超过260℃的吸热峰与PER的熔化，或者与系统中添加的基体树脂有关。

3.4.SEM分析

碳化层保护着基体材料，并且它的保护性能依赖与碳化层的物理化学结构。

研究表明在碳化层结构中有其他元素。

但是非碳化层元素非常容易被氧化，并且在化学性质方面非常不稳定。

两种理想的典型碳化结构列举如下。

在图6（a）中有大量的综合蜂窝状孔隙封闭。

这样的结构可以在炭化层中形成充分的温度梯度,并且保护熔化质量和基质。

但是另一个结构是不理想的，有许多渠道和光圈，气体和聚合物的熔融质量溢出的火焰区域的入口。

因此，传热的隔离效果较差。

碳化层的物理结构在阻燃性能上起到很总要的作用。

最终碳化层的形成和他们的形态结构通过SEM研究，碳化层的炭化（APP-PER-MEL=8:

3:

5）如图7所示。

图5.阻燃系统和涂层的DSC曲线

图6.碳化层的结构：

（a）对称和（b）不对称

3.5.XDR分析

在燃烧过程中，除了无定型碳还有另外一种白色材料在碳化层的表面形成。

这种白色百僚加强了碳化层的强度，使碳化层很难减弱，并且产生阻燃效果。

这种物质的数量越多、越均匀，就会有更长的阻燃时间和更好的涂层阻燃效果。

对白色材料的XDR分析如图8所示，并且相应数据在表3中列举出来。

结论显示，白色物质的主要成分是典型的二氧化钛，金红色的典型二氧化钛相当稀少。

基于一些相关文献，通过观察真正的白色物质，并分析其X射线衍射图，我们可以得出结论：

白色物质大部分是由TiO2和TiP2O7组成。

事实上，图8中的相应强峰是衍射峰堆积TiP2O7和典型的TiO2的结果。

这一阶段的主要反应介绍如下：

TiO2

TiP2O7+NH3+H2O

图8.无机层的XDR曲线

3.6.FTIR分析

为了进一步研究涂层的阻燃活动和阻燃机理，涂层灼烧后的残渣红外光谱检测，如图9所示。

图9显示了残留物包括一些基团但是是无机的简单物质。

在3400cm-1处（–N–H–）的弱特性振动暗示了大部分有机材料已经完全消失，只剩下许多无机碳化层和一点磷酸盐，酰胺基化合物。

图9.涂层灼烧后残渣的红外光谱波

4.结论

主要结论描述如下：

（1）JLS-APP是一个包括许多种磷酸盐的混合物，其理想的II晶型和高聚合度（n>1000）确保了低水溶性，可取的分散性和优异的防水性能。

在此期间JLS-APP具有高的热稳定性和不转移性能。

添加了JLS-APP的阻燃涂层具有良好的粘接吸引力，能够在火焰中形成稳定的膨胀炭化层，防止涂层脱落，并确保阻燃性能。

（2）阻燃助剂是影响阻燃涂层性能的关键因素。

脱水催化试剂的热分解温度和发泡剂应该在炭化试剂的熔融温度上非常类似。

在燃烧过程中，涂层开始软化和熔化，APP分解释放聚偏磷酸和磷酸，这导致PER羟基脱水，并炭化。

同时，MEL分解释放氨气，膨胀熔化的涂层，并形成均匀和致密的炭化层来保护基体材料。

整个过程需要气相阻燃机理来达到阻燃效果。

（3）SEM分析表明炭化层结构紧凑，有大量的空洞。

隔热效果与炭化层的膨胀程度及大量空洞结构的形成有关。

XDR分析表明碳化层表面的白色材料大部分是由TiO2和TiP2O7组成。

这种白色材料对阻燃性能和隔热有帮助，并保护内部的基体材料。

它通过凝聚相阻燃机理来实现阻燃效果。

配方

1.原料:

不饱和聚酯树脂25.0g，苯乙烯0.5g，环烷酸钴0.04g，过氧化丁酮0.5g，环氧树脂6.25g，三乙基四胺0.8g，烯烃溶液0.25g，聚磷酸铵（APP）28.00g，季戊四醇（PER）10.5g，三聚氰胺（MEL）17.50g，填料和助剂共8.00g，溶剂2.66g。

2.仪器：

（1）实验仪器：

装有冷凝装置、搅拌器和温度计的四口烧瓶，球磨机

（2）分析仪器：

热重量分析（TGA）；差示扫描量热法（DSC）；扫描电子显微镜（SEM）；X射线衍射（XDR）；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）

3.实验方案

膨胀型阻燃涂料是用不饱和聚酯树脂和环氧树脂作为双组分基体树脂来制备，聚磷酸铵（APP）提供酸，三聚氰胺（MEL）作为发泡剂，季戊四醇（PER）作为增碳剂以及可膨胀的石墨作为增效剂，同时加入二氧化钛（TiO2），溶剂和其他助剂。

首先向聚酯树脂中加入苯乙烯和过氧化丁酮，再加入环烷酸钴和烯烃溶液，进行充分搅拌混合；其次把环氧树脂和三乙基四胺进行搅拌混合均匀；聚磷酸铵-季戊四醇-三聚氰胺（APP-PER-MEL）体系用球磨机研磨，同时与经研磨后的TiO2进行高速混合，另外在该阻燃体系中加入助剂和溶剂，并混合均匀。

最后将这三大类混合物混合到一起进行充分搅拌分散，便得到耐火材料。