第三章氧化镁包覆.docx

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第三章氧化镁包覆

第三章MgO包覆改性正极材料LiCoO2

由于与其它可充电电池如镍氢电池相比其固有的高能量密度，锂离子电池目前正处在一个被广泛商业化的阶段。

由于移动通讯和便携式大众娱乐设备，及信息技术的快速发展，对锂离子电池提出了更高的要求。

而电极材料的研究和开发对锂离二电池的进一步发展起到至关重要的作用，从整个正负极电极材料的发展来看，目前制约锂离子电池能量密度提升的关键因素是正极材料。

研究者们已经对正极材料进行了大量的研究，但还存在不少问题需要解决。

钴酸锂正极材料是目前唯一规模化工业应用的锂离子二次电池正极材料，虽具有较好的电化学性能，但也存在着容量不高，安全性差，热性能不好，可逆循环寿命不够理想等缺点。

虽然通过改进合成方法可以在一下程式度改善钴酸锂的性能，但改进的幅度有限。

如何通过简单的方法，使钴酸锂正极材料的性能得以明显改善，是工业应用中所面临的重大问题。

经过几十年的研究后，锂离子电池的正极材料研究已聚焦在三种材料上，它们分别是：

钴酸锂，镍酸锂和锰酸锂及它们的衍生物。

在这些材料中，钴酸锂被认为是α-NaFeO2家族中结构最稳定的物质，并且是目前仅有的被大规模商业化应用的正极材料。

正极钴酸锂材料通常是在其全锂化的放电池态LiCoO2（ca.3.0Vvs.Li）和半锂化的充电态Li0.5CoO2（4.2Vvs.Li）之间循环的。

得到可用容量为136mAh/g。

通过升高充电截止电压的方法可以从Li0.5CoO2中提取出更多的锂离子Li+，然而过度脱锂会造成钴酸锂的稳定性发生极大的损害，这是由于材料从单斜（Monoclinic）晶系向（hexagonal）六方晶系转化（M—H）而引起的[163]。

开发和研究其它正极材料的同时，人们用其它种类的过渡金属离子去取代钴，以抑制钴酸锂的相转变和降低材料成本。

已研究过的掺杂改性元素有Fe[164-165]，Ti，V，Mn，Ni[166]和二元过渡金属离子组合如Mn-Ni[167]。

基于Cedar[168]的计算，有些在氧化还原反应中电化学非活性的掺杂改性元素也被采用，如：

Al[169-175]，Mg[176-178]和B[172]。

然而，结果往往令人失望，因为这些改性后的钴酸锂在循环过程中结构稳定性迅速变坏。

例如：

Li1-xCo0.75Al0.25O2虽然在x=0.6[174]仍能抑制其晶格常数的变化，但在经过九次循环后，其初始容量保持只有51%。

相似的结果在LiCo1-yMgyO2中也被报到[176]。

而且这些方法是以牺牲比容量为代价，因为这些改性剂都是电化学非活性的。

例如：

当电池在3.1-4.4V[179]间循环时，LiNi1-xMgxO2的比容量从x=0时的200mAh/g变为x=0.2的90mAh/g。

这些结果说明钴酸锂中钴用M（金属离子）的部分取代的LiCo1-yMnyO2体系在循环时的电化学性能并未得到改善。

仅抑制本体的相转变不能显著改善材料的循环性能，说明还存在其它的影响容量衰减的动因。

改善正极材料电化学性能的一种可选择的方法是通过粒子的表面包裹某些种类的金属氧化物来改良其表面，以避免正极材料的粒子表面产生的不必要的一些反应，从而有效的保护本体材料。

有证据显示[180]：

钴酸锂的性能衰变与Co4+离子在电解液中的溶解有关。

最近，Aurbach等[181]报道LiｘMOy（Ｍ＝Ｎｉ，Ｍｎ）材料的电化学行为强烈的依赖于其表面的化学。

显然，包裹钴酸锂可以避免其表面暴露于电解液中，从而改善其循环性能。

用ＳｎＯ2，ＭｇＯ，ＬｉＣｏＯ2和ＤＬＣ（金刚石型碳）膜修饰LiMnO2，LiMn２O４，LiＮｉｘＣｏ１－ｘO2实验显示[182]，表面包裹是一种有效的稳定材料结构，改善材料电化学性能的方法。

然而，这些研究的一个普遍结果是：

由于在处理中，在包复层中引入了电化学非活性的金属或非金属原子，以及半电池的充电截止电压降低而使包裹处理后的材料的可用容量都比未包裹前要低。

在本文中，我们证明用ＭｇＯ处理的商业ＬｉＣｏＯ2能充电到更高的电压，并且电化学性能不变差。

因此，可以得到更高的比容量

二价钙的引入钴酸锂正极材料会产生1个正电荷空穴，使氧负离子容易移动，从而改善导电性[182]。

用镁离子对锂化过渡金属氧化物的掺杂[183]表明,掺杂对锂的可逆嵌入容量影响不大，而且掺杂材料表现良好的循环性能。

这主要是镁掺杂后形成的为固溶体，而不是多相结构。

通过7LiMAS-NMR联用的方法，观察到镁掺杂后的相结构存在缺陷：

氧空位和中间相Co3+。

对于Mg2+对LiCoO2的包覆改性后Mg2+渗入钴酸锂的表面层可以认为具有相同效果。

王照祥等[184]研究发现，氧化镁表面包裹修饰处理改进了氧化镁的结构稳定性，同时并末降低其有用的比容量。

氧化镁表面包裹修饰后的钴酸锂在充电到4.3,4.5,4.7V（Li+/Li）时的比容量分别是145，175和210mAh/g，修饰后钴酸锂的性能改善归结于Mg2+离子在钴酸锂层间的柱形支撑作用，及氧化镁表面包裹层防止了Co4+离子从钴酸锂颗粒本体中逃逸出来。

3.1样品制备与实验方法

3.1.1试剂和仪器

PAA系本组用超临界二氧化碳方法自制的样品，数均分子量8-30万[185]；氢氧化镁：

上海化学试剂厂产；LiCoO2：

瑞翔公司产，比面积0.45m2/g,粒度5µm；MCMB：

日本大阪煤气产，粒度20µm；PVDF:

美国阿托化学产；NMP：

日本三菱化学产；导电碳黑：

比利时进口。

电解液：

1MLiPF6溶于EC/DMC（体积比1:

1），日本三菱化学产。

上述试剂都是电池级。

手套箱：

德国MBraun产；扫描电镜：

JSM-6330F,日本产；俄歇电子能谱学：

AES-430S，日本ANELVACo产；电池测试仪：

美国Arbin产；马辐炉：

德国Linn-HighTherm产；涂布机：

美国AES公司产；X射线衍射仪：

日本产RIX2000。

3.1.2实验方法

3.1.2.1包覆处理方法

方法一,将PAA（聚丙烯酸）溶解于去离子水中，加入碳酸镁形成透明溶液，包覆液中羧基与镁的摩尔比为2.5:

1.0；将LiCoO2混入上述所得溶液中，得到黑色浆状物，搅拌混合2h。

然后在65℃除去溶剂.得到PAA-Mg处理的正极材料。

将上述预处理的LiCoO2正极材料在550℃烘烤12h，得到MgO包覆处理的LiCoO2粉末，包覆MgO的量通过原料中Li/Mg摩尔比控制。

方法二，按照物质的量比为n（MgO）：

n（LiCoO2）=0.005、0.01、0.015将原料MgSO4和LiCoO2于水溶液中混合、搅拌30min后逐滴加入适量的NH4OH,反应2h,得到Mg（OH）2包覆在LiCoO2。

100℃干燥后于550℃烧结12h,得到MgO包覆LiCoO2样品,依次为0.5mol%MgO、1.0mol%MgO、1.5m0l%MgO。

方法三，6g、9g、18g钴酸锂粉末（日本化学生产，牌号Cellseeds,C-5，平均粒度５～６μｍ，比表面为0.４～0.７m２/g）中加入0.１M的硫酸300ml。

目的是用稀硫酸轻微的腐蚀钴酸锂，使其产生一些为后续包复Mg（OH）2活性位置。

硫酸和钴酸锂的混合物机械搅拌10小时后，用去离子水过滤，清洗三次，100度烘干。

5g清洗后的钴酸锂中加入0.125克氢氧化钠和400ml水，加热，在50度搅拌混合24小时。

上步搅拌过程中，0.６克溶解于水中的MgCl26H2O（98%）逐渐加入混合物中，在共沉积中加入氢氧化钠是为了帮助Mg（OH）2的形成和避免钴酸锂由于氯化镁的水解而被腐蚀（无氢氧化钠，不管钴酸锂是否用稀硫酸洗过还是没有洗过，过滤液成为紫色，并且在其中可以检查到Co2O３的存在）。

混合物经用去离子水洗涤，过滤三次。

得到Mg（OH）2包裹的钴酸锂，Mg（OH）2包裹的在空气中550℃脱水12小时，得到氧化镁包裹的钴酸锂。

元素分析（原子吸收）结果显示，包裹后的产物之Li/Co原子比没有由于稀硫酸的腐蚀而变化，MgO对LiCoO2的摩尔比分别是0.5:

100、1:

100、1.5:

100。

方法四,将Mg（NO3）2溶于无水乙醇中,将LiCoO2粉末加入其中,Li/Mg摩尔比按0.5%、1.0%、1.5%控制两中物料的比值。

搅拌120min，50℃去除溶剂后于550℃烧结12h,得到摩尔比0.5%、1.0%、1.5%MgO包覆的LiCoO2样品。

3.1.2.2样品的电化学性能测试

测试电池正极的制作:

MgO处理LiCoO2和未处理的LiCoO2分别与导电炭黑，聚合物粘合剂（PVDF）以重量比m（LiCoO2）：

m（导电炭黑）：

m（PVDF）=92/5/3比例，在NMP中制成浆料，再将浆料由涂布用辊涂方式均匀涂布于0.01mm厚的铝箔上面。

测试电池负极的制作:

MCMB与导电炭黑，聚合物粘合剂（PVDF）以m（MCMB）：

m（导电炭黑）：

m（PVDF）=90/5/5比例，在NMP中制成浆料，再将浆料用辊涂（的方式均匀涂布于0.012mm厚的铜箔上面。

为平衡正负极比例，MCMB/LiCoO2的重量比控制为m（MCMB）：

m（LiCoO2）=1：

2.2。

除正极不同外,测试电池都用同样材料,在同样的条件下制成。

样品电池的测试:

样品电池分别在常温，0.5、1.0和2.0C率放电条件测试,上限截止电压为4.2~4.7V,下限截止电压为3.0V。

电池都在充氩气的手套箱中操作，电池封装于铝塑覆合膜袋中。

电解液为1MLiPF6溶于V（EC）/V（DMC）=1/1的溶液中,美国Celguard2400PP/PE膜为隔膜.

3.2结果和讨论

3.2.1包覆方法的选择

用SEM对包覆LiCoO2样品进行形貌分析，分析MgO包覆的均匀性。

图3-2是各种方法用1%MgO包覆LiCoO2的SEM照片。

从图可以看出,不同方法所包覆得到的LiCoO2样品的表面形貌有较大差别。

方法一所得样品表面十分光洁，与未包覆钴酸锂相比，差别不大；而方法二和方法三所得样品表面都有一些小的团聚物存在。

而方法四（图3-2-d）中，包覆在钴酸锂样品粒子表面包覆层分布很不均匀。

这可解释为：

方法一中用于处理的前驱体是由分子水平上均一的聚丙烯酸镁盐溶液所构成，此聚合物前驱体很稳定，过程中不会发生盐的沉淀物析出，而且强极性的聚丙烯酸聚合物能较牢固的粘附于被处理正极粒子上，高温烘烤后，这层处理剂先分解形成金属氧化物，然后在LiCoO2表面上熔化形成一层象陶器表面的釉状物。

聚合物前驱体的结构示意见图3-1所示，聚合物链上的羧基先与金属离子结合形成可溶性盐，长链上的其它极性基团再牢固的附着于正极粒子的表面，在粒子表面生成一层非常均匀的预处理层。

图3-1丙烯酸聚合物前驱体的结构示意图[185]

Fig3-1SchematicdiagramofPAA-Mgprecursor

20KV10μmKYKY-2800

20KV3μmKYKY-2800

（a）（b）

20KV1μmKYKY-2800

（c）（d）

图3-21%MgO包覆LiCoO2的SEM照片。

（a）方法一;（b）方法二;（c）方法三；（d）方法四。

Fig3-2SEMimagesof1%MgOcoatedLiCoO2

方法二和方法三为凝胶溶胶方法，包覆中前驱体经由形成一胶体Mg（OH）2的过程，氢氧化镁溶胶能较均匀包覆于钴酸锂粒子表面。

而方法四中，镁盐直接沉积于钴酸锂表面，因为没有有效的分散载体，盐分解得到的氧化物MgO很不均匀。

包覆改性的一个重要点是能够制得包覆层均匀的正极材料。

为了检验本文所采用的包覆方法，在SEM实验的同时，选取1.5%MgO-LiCoO2样品进行了EDAX测试。

实验中在放大30000倍的SEM图上选取了6个不同的点进行测试，在放大5000倍的SEM图上选取了6个大小约为0.001mm2的不同区域进行了测试。

表3-1列出了在这些不同点或区域测得的Mg元素的相对摩尔含量值。

表3-11.5%MgO包覆LiCoO2样品中Mg元素摩尔含量的EDXA分析结果

（1）

Table3-1EDXAtestresultsofMgcontentin1.5%MgOcoatedLiCoO2

LiCoO2样品粒子各个区域测试的Mg元素的相对摩尔含量

区域

方法一

方法二

方法三

方法四

0.35

0.32

0.33

0.53

0.39

0.35

0.22

0.37

0.41

0.37

0.36

0.35

0.43

0.15

0.40

0.43

0.40

0.62

0.34

0.38

0.41

表3-21.5%MgO包覆LiCoO2样品中Mg元素摩尔含量的EDXA分析结果

（2）

Table3-2EDXAtestresultsofMgcontentin1.5%MgOcoatedLiCoO2

点

方法一

方法二

方法三

方法四

0.34

0.33

0.31

0.13

0.37

0.31

0.34

0.52

0.35

0.43

0.45

0.32

0.37

0.39

0.43

0.25

0.41

0.45

0.30

0.70

0.36

0.30

0.40

0.33

从表中可以发现，不同的包覆方法在不同的点或不同的区域得到的Mg比值相差较大，而PAA-Mg包覆时相对误差不超过15%，平均值为0.37。

方法二和方法三不同点间相对误差都在33%,方法四的相对误差达到81%左右。

由此可见，PAA-Mg包覆的正极材料的组成均一性较好，没有出现局部包覆元素缺乏和过量现象。

表3-3不同包覆方法所得钴酸锂的放电容量（充放电电流：

1C；充放截止电压：

4.2-3V）

Table3-3DischargecapacitycoatedLiCoO2bymeansofdifferentmethod

包覆方法

放电容量（mAh/g）

第1次

循环50次

方法一

145

137

方法二

142

130

方法三

138

125

方法四

135

125

表3-3是不同包覆方法所得钴酸锂样品的初始和循环50次后的剩余容量，可看出,方法一的初始容量和循环性能都最佳。

方法三的循环性能较差是由于在包覆过程中，向体系引入了较多的有害杂质离子如Cl和Na。

综上几个方面来看，第一种方法的优越性较多，因此后面选用PAA-Mg作为包覆剂进行其它实验和性能测试。

3.2.1原料配比对产物性能影响

3.2.2.1羧基与镁摩尔比

图3-3羧基与镁的比例与钴酸锂初始容量的关系，0.25wt%MgO-LiCoO2,包覆后在550℃烧结12h.

Fig3-3RelationshipofCOOH/Mgwithinitialcapacity

图3-4羧基与镁的比例与钴酸锂循环性能的关系,0.25wt%MgO-LiCoO2,包覆后在550℃烧结12h。

充放电截止电压：

4.2V-3.0V。

Fig3-4RelationshipofCOOH/Mgwithcyclelife

图3-3和图3-4分别是包覆液中羧基与镁的摩尔比与产物LiCoO2的初始容量和循环性能的关系，可以看出，当羧基与镁的摩尔比在2.4左右时，这两种性能出现最大值。

这是由于羧基与镁的摩尔比较大时，包覆产物中会残留大量的羧基，这些过剩的羧酸基会与钴酸锂正极材料发生反应，使钴离子游离出来，并且在表面形成一层不导电钝化膜，损害钴酸锂的性能。

另一方面，原料配比中保持一定过量的羧基是必要的。

因为一，聚合态丙烯酸其链较长而且卷曲，加之屏蔽效应等，羧酸基不可能全部参与和碳酸盐的反应。

二，剩余一定量的羧酸基团，用于清除钴酸锂表面的碳酸锂等类型的杂质，非常必要。

因此在包覆钴酸锂时，将羧酸基团与镁的摩尔比保持在2.4-2.5之间，产物钴酸锂的性能最佳。

3.2.2.2包覆量的影响

图3-5包覆剂用量与初始容量的关系，包覆后在550℃烧结12h.

Fig3-5Relationshipofcoatingagentcontentwithinitialcapacity

图3-6包覆剂用量与循环性能关系,包覆后在550℃烧结12h。

充放电截止电压：

4.2V-3.0V

Fig3-6Relationshipofcoatingagentcontentwithcyclelife

不同包覆量对钴酸锂材料的影响见图2-5和图3-6。

研究表明，钴酸锂的容量随包覆量的增加而下降，可以理解，包覆剂是堕性的，其介入体系中，必定会降低材料的初始容量。

但经50次循环后，经一定量的MgO包覆的钴酸锂的容量则高于未包覆的钴酸锂，还可看出，并不是包覆后的钴酸锂的循环都好，最佳包覆量在0.2-0.5wt%内。

对于包覆量较大时，钴酸锂的循环性能反而变差，是因为一，包覆量太大后，很难将包覆层控制在比较均匀的状态下；其二，包覆量超过一定量，钴酸锂的表面阻抗会大幅上升，用此正极材料制作的电池界面间极化严重，所以电池性能整体变差。

3.2.2.3包覆处理温度的影响

图3-7包覆后热处理温度与钴酸锂初始容量的关系，热处理时间12h

Fig3-7Relationshipofsinteringtemperaturewithinitialcapacity

图3-8包覆后热处理温度与钴酸锂循环性能的关系，热处理时间12h。

充放电截止电压：

4.2V-3.0V

Fig3-8Relationshipofsinteringtemperaturewithcyclelife

图3-7和图3-8分别是包覆后钴酸锂热处理温度与材料初始容量和循环性能的关系曲线，从图中可以看到，在热处理时间在12小时的情况下，随热处理温度的升高初始容量上升，但到一定温度后上升幅度已很小。

这现象可理解为，在温度较低时，表面包覆的产物还不是氧化镁，它可能对产物的性能有害。

图3-9，PAA-Mg的TG曲线，可以看到，其分解温度在400℃左右得到证明。

随温度升高，表面形成完整的氧化镁晶体，并且和钴酸锂的结合十分牢固，因此起到保护钴酸锂的作用。

所以，包覆后热处理温度在500-600℃为最好。

图3-9，PAA-Mg的TG曲线

Fig3-9TGcurveofPAA-Mg

3.2.2.4包覆后热处理时间的影响

图3-10包覆后热处理时间与钴酸锂初始容量关系，热处理温度：

550℃

Fig3-10Relationshipofsinteringtemperaturewithinitialcapacity

图3-11包覆后热处理时间与钴酸锂循环性能的关系，热处理温度：

550℃。

充放电截止电压：

4.2V-3.0V

Fig3-11Relationshipofsinteringtemperaturewithcyclelife

图3-10，11是包覆后热处理时间与钴酸锂性能关系，从图中看出，钴酸锂性能随热处理的关系与热处理温度有相似之处，即随时间延长，性能变优。

但到一定时间后，这种变化则十分微弱。

产生这种现象，是与包覆过程相关的。

因为包覆过程实际是前驱体分解，目标氧化物与钴酸锂表面结合及氧化物中金属离子向钴酸锂晶格内部渗透扩散的三个阶段。

又因为包覆过程是在固相中进行，反应速度较慢，所以要使整个过程完成，就需要相当的时间。

但当反应基本完成后，再延长时间，其影响便会很小。

所以采用12小时左右的烧结时间较好。

（a）（b）

图3-110.25wt%MgO包覆LiCoO2颗粒的俄歇能谱图，（a）500℃烧8h，（b）600℃烧12h。

Fig3-11Depthprofileofcoated-LiCoO2particlesdeterminedbyAugerelectronspectroscopy

为此我们对包覆物元素渗透进入钴酸锂粒子表面的深度进行了研究。

测试前，先将表面包覆层刻蚀除去，然后进行AES扫描测定，图3-11是包覆处理LiCoO2颗粒表面的元素（氧除外）分布的俄歇能谱图，从图中可以看出，处理金属元素的离子主要分布在粒子表面20nm内范围内，随着离颗粒表面的距离增加，处理金属元素的含量逐步衰减，俄歇电子能谱分析结果显示了在正极材料表面LiCo1-yMgyO2固溶液的形成。

并且还可看到，烧结时间长烧结温度高时，元素镁向钴酸锂内部扩散的深度加大。

3.2.3PAA-Mg包覆LiCoO2的电化学性能

图3-12是C/LiCoO2电池第1，2次循环电压-容量关系曲线，测试的上限截止电压为4.7V。

可以看出，在第1次循环的充电过程中，两种材料的充电曲线基本相同，充电容量都接近于270mAh/g。

这表明充电到4.7V后，2种材料都基本上完全脱锂。

还可以看到在135mAh/g附近对应于有序和无序转化的2个小平台以及对应于O3到X相，再由X相到O1相的两个相转化平台，而处理过的正极材料后面这2个平台比较小，这表明，处理的正极材料可以在一定程度上抑制在4.55和4.63V处材料在充电过程中由六方相向单斜晶相及从单斜晶相向六方向的再转变。

图3-12（a）未处理LiCoO2和（b）MgO-处理LiCoO2所制C/LiCoO2电池第1，2次循环（化成后）的电压-容量关系曲线（截止电压：

3.0-4.7V.）

Fig3-12Thevoltagevs.specificcapacityforthefirstandsecondcyclesofC/LiCoO2cellswithelectrodesof（a）theuncoatedLiCoO2and（b）theMgO-coatedLiCoO2,withancutoffvoltageof3.0~4.7V.

然而,这2种材料在放电部分的曲线是不一样的。

首先,未处理LiCoO2,第1周起始放电电压下降至4.4V，第2周起始放电电压降至4.3V，而包覆处理的LiCoO2,在第1周和第2周的起始放电电压基本相同（4.5V）。

第二，未处理的LiCoO2,在放电曲线的高电压段难于看到清晰的电压平台，而经包覆处理的LiCoO2,这些电压平台则较清晰。

在第1和第2次放电时，其平台形状几乎相同。

这些结果表明，两相转化在某些条件下是可逆的，用本法进行包覆处理后，正极材料的稳定性得到明显改善。

图3-13是处理与未处理LiCoO2正极材料的循环曲线。

可见处理后的LiCoO2正极材料的容量衰减比未处理的LiCoO2正极材料要慢得多，特别是在较高的电压下循环时更是明显。

如在2.75V-4.4V之间1C循环50周后,未处理LiCoO2正极的容降已达35%,而经包覆处理的LiCoO2正极的容降只有5%左右。

图3-13处理与未处理LiCoO2正极材料的循环曲线,0.5C充放电,上限截止电压为a,e:

4.4V;b,f:

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