西宁地区年产3万吨100硫酸转化工序工艺初步设计.docx
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西宁地区年产3万吨100硫酸转化工序工艺初步设计
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1.总论
1.总论
1.1概述1.1.1硫酸的性质
硫酸是三氧化硫（SO3）和水（H2O）化合而成。
化学上一般把一个分子的三氧化硫与一个分子的水相结合的物质称为无水硫酸。
无水硫酸就是指100%的硫酸，又称纯硫酸。
纯硫酸一般为无色透明的油状液体，分子量为98.08。
硫酸分为发烟硫酸、浓硫酸和稀硫酸，硫酸中不含水而存在游离S03时成为发烟硫酸，当硫酸水溶液中硫酸质量百分数≥75%的硫酸叫做浓硫酸，而把硫酸质量百分数在75%以下的硫酸水溶液叫做稀硫酸。
硫酸是强酸之一，具有酸的通性，但浓硫酸有其特殊的性质。
具有相对密度大、沸点高、液面上水蒸气的平衡分压极低等物理特性和吸水性、脱水性和强氧化性等化学特性
［2］[1]
。
硫酸有很强的吸
水性，能吸收气体中的水蒸气，也能吸收液体中的部分水分，从而使气体干燥，溶液发生相应的变化。
浓硫酸的脱水性是指其能将部分物质中的氢、氧元素按原子个数比为2：
1的比例夺取出来并生成水。
质量分数为98.3%的浓硫酸其沸点为338℃,与其它常见的酸相比,沸点较高,是一种难挥发的强酸。
硫酸无论是用水稀释还是与其它液体混合，都会放出大量的热。
浓硫酸具有强氧化性，不仅能氧化活泼性位于氢以前的金属，而且能氧化部分非金属单质，活泼性位于氢后的金属及某些含有低价态元素的化合物或离子。
1.1.2硫酸的用途［2］
硫酸的用途非常广泛，是最重要的化工原料之一。
硫酸最主要用途是生产化学肥料，用于生产磷铵、重过磷酸钙、硫铵等。
在中国，硫酸产量的60%以上用于生产磷肥和复肥。
在化学工业中，硫酸是生产各种硫酸盐的主要原料，是塑料、人造纤维、染料、油漆、药物等生产中不可缺少的原料。
在农药、除草剂、杀鼠剂的生产中亦需要硫酸。
在石油工业中，石油精炼需使用大量硫酸作为洗涤剂，以除去石油产品中的不饱和烃等杂质。
在冶金工业中，钢材加工及成品的酸洗要用硫酸；电解法精炼铜、锌、镉、镍时，电解液需使用硫酸；某些贵金属的精炼亦需用硫酸溶去夹杂的其它金属。
在火、炸药及国防工业中，浓硫酸用于制取硝化甘油、硝化纤维、三硝基甲苯等炸药。
原子能工业中用于浓缩铀。
运载火箭所用燃料亦离不了硫酸。
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1.1.3硫酸的市场需求［3］
2005年我国硫酸的表观消费量48200kt，其中化肥消费硫酸为33400kt,占硫酸表观消费量的69.3%,其中磷肥耗酸31470kt，磷肥中高浓度磷复肥耗酸18900kt，占磷肥耗酸量的60.0%。
2005年我国硫酸钛白法生产能力达到950kt/a，总产量为700kt左右，比2004年净增100kt，消耗硫酸约3150kt，氟化氢产量约400kt，消耗硫酸1100kt，其它产业消耗硫酸分别为氯气（2005年产量约11200kt）干燥约150kt，石油加工（2005年原油加工量2.86亿t）320kt，钢铁酸洗约700kt，环氧树脂约500kt，粘胶纤维（2005年产量约1180kt），消耗酸约1160kt，己内酰胺（2005年产量约210kt）,消耗硫酸约430kt,2005年中国染料产量约1060kt,按2kt染料（含中间体）平均消耗1kt硫酸计算,消耗硫酸530kt。
2005年各产业消耗硫酸构成见下表：
表12005年我国硫酸消费构成用途化肥磷肥工业钛白粉粘胶纤维氟化氢钢铁酸洗染料环氧树脂己内酰胺石油加工氯碱其它消费量/kt3340031470148003150160011007005305004303201506320比例/%69.365.330.76.53.32.31.51.11.00.90.70.313.1
根据磷肥“十一五”发展规划，国家为了保证我国粮食的安全，农业部门对2005-2020年化肥需求提出预测，2005年磷肥国内生产量1100万吨（100%P2O5），化肥消费硫酸3160万吨，占表观消费量69.1%，其中磷肥耗酸3040万吨，高浓度磷复肥耗酸1890万吨，占磷肥耗酸量62.3%，其它化肥耗酸占化肥耗酸量2.7%。
“十一五”发展规划提出2010年国内磷肥产量1200万吨，DAP、MAP、NPK高浓度复合肥达到自给有余，进口量、出口量大致相当，以此测算，化肥用酸3480万吨,占表观消费量的63.5%,磷肥用酸占60.9%,高浓度磷复肥耗酸占磷肥用酸量74.5%,普钙耗酸占25.5%。
2005-2010年化肥耗酸量年均递增2%，磷肥耗酸递增1.9%，高浓度磷复肥耗酸递增5.6%，普钙耗酸下降5.8%。
根据化肥和非化肥行业对硫酸的需求，2010年硫酸产量达到5300万吨。
其中，硫铁矿制酸1600万吨，占30.2%；冶炼烟气制酸1100万吨，占20.8%；硫磺制酸2540万吨，占47.9%；其他60万
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吨，占1.1%。
1.1.4硫酸的生产方式及其特点［2］
按二氧化硫的氧化方法不同，可把硫酸生产方法分成两类。
一类是硝化法，另一类是接触法。
根据制酸原料不同，又可把接触法分成：
硫铁矿制酸、硫磺制酸、冶炼烟气制酸、硫酸盐制酸及含硫废液制酸。
硝化法又包括铅室法和塔式法，它们均是以氮氧化物为媒介，使二氧化硫在氧气及水存在的情况下生成硫酸。
用该方法制得的硫酸，H2SO4含量低（<78%H2SO4），杂质含量高（主要含有尘及氮氧化物）且需耗用大量硝酸或硝酸盐，远远满足不了染料、化纤、有机合成、石油化工等部门的要求。
，因此，此法的发展受到限制。
接触法制酸的生产过程包含以下三个基本工序：
第一、由含硫原料制取含二氧化硫气体。
实现这一过程需将含硫原料焙烧，故工业上称之为“焙烧”。
第二、把二氧化硫气体和催化氧化为三氧化硫，工业上称之为“转化”。
第三、将三氧化硫与水结合成硫酸。
实现这一过程需将转化所得三氧化硫气体用硫酸吸收，工业上称之为“吸收”。
早期的接触法制酸是以铂为催化剂，硫酸的产量较高，但是制酸成本较高，导致该项技术发展缓慢。
后来德国公司开发出了添加碱金属盐的钒催化剂，使催化剂活性达到了铂催化剂的水平，而且价格低，不易中毒。
因此，钒催化剂很快取代了铂催化剂的地位，在世界范围内得到了广泛的应用。
1.2文献综述1.2.1转化流程的发展现状和趋势
随着硫酸工业的发展，转化工艺流程经历了很大变化。
转化流程主要有“一转一吸”和“两转两吸”两大类，“一转一吸”流程亦为一次转化一次吸收，由于受催化剂用量及平衡转化率的限制，该工艺可能达到最终转化率为97%～98%，显然硫的利用率不够高，尾气中二氧化硫的含量远远超过排放标准，因此该工艺已逐渐被淘汰。
“两转两吸”流程为两次转化两次吸收工艺，可能达到的最终转化率大于99.5%，该工艺所采用的段数组合有“2+1”三段转化、“2+2”和“3+1”四段转化、“3+2”五段转化流程。
为了适应催化剂的活性，南化集团设计院应燮堂提出将高浓度二氧化硫烟气分别稀释成20%用国产的普通催化剂采用三转三吸方法制酸，并对此作了技术论证，结论是高浓度二氧化硫用三转三吸流程制酸技术可靠，经济合理，值得推荐
［4］
。
转化工艺在中国的情况如表2所示：
[5]
表2转化工艺的发展情况年份1949年以前
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转化器形式一次二段
SO2气浓%6～7
转化率%～92
生产能力t/d～100
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1953年1958年1963年1964年1965年1966年1972年1981年1988年1989年
一次三段一次四段一次四段（炉气冷激）
6.5～7.57～87～8
94～9696～9795～9695～9796～9798～9998～9999～99.399～99.3～99.7
～200120～150～200～300～400～15～2×28240120～15060060
一次五段（炉气冷激）7.5～8.5一次五段（空气冷激）两次四段（3+1）两次四段（3+1）两次四段（3+1）两次四段（3+1）两次五段（3+2）8～9～9～988.59
1.2.2国内外硫酸转化催化剂的现状和发展趋势
硫酸生产的催化剂经历了从铁催化剂、铂催化剂到钒催化剂的发展过程，目前世界上硫酸生产都使用钒催化剂，中国生产的钒催化剂主要有S101、S106、S107、S108、S109等型号，国外也形成了以美国孟山都化学环保公司、丹麦托普索公司等为主的LP系列和VK系列催化剂。
最新研制开发的S-H型宽温抗毒SO1氧化制硫酸催化剂，是一种无毒、无污染、高性能的制酸催化剂，具有起燃温度低，寿命长，使用阻力小，节能降耗等特点，特别适用于大型制酸企业，其性能达到了国际先进水平。
含铯催化剂的研制和开发成功提高了转化过程的总转化率，降低尾气中二氧化硫浓度。
含铯催化剂具有起燃温度低、活性高的特点，与传统的钒催化剂相比，起燃温度低20～40℃，适用于处理二氧化硫浓度较低的气体或用富氧空气产生的二氧化硫浓度较高的气体。
丹麦TOPSE公司于1996年开发VK69新型含铯催化剂，该催化剂改进了载体，使用新型粘合剂，提高了催化剂的孔隙率；外形采用菊形，同一直径下比表面积比环形大约1.5倍；催化剂中V2O5含量提高25%，铯的存在保证了钒活性。
[4][4][4]
1.2.3国内外硫酸转化新工艺的发展[4]
PEA（ProcessEngineeringAssociates）公司推出了一种两段式硫酸生产工艺，其特点是SO2排放几乎为零（<3cm/m）。
该工艺也可处理浓度低、波动大的SO2气体。
该工艺分两段：
第一段是接触段，SO2气体冷却净化后在一单层转化器中转化，转化率65%～70%，第二段是一种改进的NOX工艺（即以前的铅室法或塔室法工艺，SO2在此几乎完全转化，生成浓度为76%的硫酸），由于该酸在塑料塔中生产，故纯度极高，可作为特殊用途酸，也可返回接触段进一步提浓或生产发烟酸。
该工艺与标准两转两吸工艺相比具有压力损失小，产量高，酸纯度高的优点。
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1.2.4转化设备的类型及发展趋势
转化器的型式按床层类型分，有固定床和流化床两种；按换热位置分，有内部换热型、外部
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换热型和沸腾床转化器；按气流在床内流动方向分，有轴向转化器和径向转化器，此外，还有径向转化器，径向-轴向转化器，卧式转化器，空气冷激式转化器等。
不锈钢转化器具有可靠性较高、使用寿命较长、不掉氧化皮及维修费用较低等优点，在国外应用较普遍。
但国内只有部分大型装置才采用不锈钢转化器，影响不锈钢转化器在国内进一步推广使用的主要因素是不锈钢价格的居高不下。
换热器分类方式多样,按照其工作原理可分为:
直接接触式换热器、蓄能式换热器和间壁式换热器三大类,其中间壁式换热器用量最大,据统计,这类换热器占总用量的99%。
间壁式换热器又可分为管壳式和板壳式换热器两类,其中管壳式换热器以其高度的可靠性和广泛的适应性,在长期的操作过程中积累了丰富的经验,其设计资料比较齐全,在许多国家都有了系列化标准。
近年来尽管管壳式换热器也受到了新型换热器的挑战,但由于管壳式热交换器具有结构简单、牢固、操作弹性大、应用材料广等优点,管壳式换热器目前仍是化工、石油和石化行业中使用的主要类型换热器,尤其在高温、高压和大型换热设备中仍占有绝对优势。
空心管壳式换热器采用双面强化传热的缩放型传热管；采用缩放管，层流底层较薄，管内传热系数往往大于管外传热系数，管内壁温可大于100℃，使支管内烟气的酸雾不至于凝聚。
加工后的钢材组织细化，抗氧化、抗腐蚀性能提高，寿命延长，且在低温换热器（如3、4换）迎风面设置了不锈钢护板，同时设计了冷凝酸的排出装置,有效地保护了设备,较好地解决了低温换热器耐酸腐蚀的问题采用大空隙、低流阻的空心环支撑传热管束,用以提高近壁流体传热滞流底层的湍流强度,促进界面上的对流传热,降低传热热阻,达到充分发挥强化管的传热强化作用,从而有效地避免了各类壳程支承物对流体形成阻力大的不利影响,在低流阻条件下获得高的传热性能。
与传统的折流板（开孔率为30%）支承相比较,阻力小,没有气流死角,不容易产生折流面上的气尘堆积,提高了换热器的利用率,提高了产量,降低了吨酸能耗；采用壳侧圆周环向进出气体的分布方式,使气体在换热器中的分布更为均匀。
同时由于采用了环向进气,壳程入口气体经过夹套沿壳程的周向进气,气体流速降低,减少了对列管的冲刷,管外的传热膜系数与管内的传热膜系数相差不多,故可使气体入口段管壁的金属温度居内外气体之中,金属壁温较高,不易结垢,防止冷凝酸的产生。
同时抗腐蚀的能力大大提高,换热器的使用寿命得以延长。
[7][9][6]
1.3设计任务的依据
本选题是由指导老师根据毕业设计的要求，结合我们在甘河工业园区青海珠峰锌业公司实习的情况下，选择针对高海拔地区的自然条件和气候,进行硫酸转化工序工艺的初步设计而选定的。
1.4原材料的规格、来源及水、电、汽等的供应情况原材料的规格、来源及水、
本设计中硫酸生产所采用的原料为硫铁矿，甘肃省白银地区的硫铁矿可以提供充足的原料，硫铁矿中的主要成分为FeS2,其中含硫35%（干基），含水4%（湿基）。
生产过程中所需水资源是由城市水网供给，循环使用，电力由西宁市电网提供，转化工序不涉及汽的使用。
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1.5设计的自然条件
空气成份：
大气压：
大气温度：
O220.4%冬季:
590mmHg夏季：
16℃年平均：
6.3℃相对湿度：
水温：
年平均：
50%夏季：
15℃最高水温：
28℃N279.6%夏季:
580mmHg冬季：
-7℃年最高气温：
33℃夏季最高值53%冬季：
4℃
1.6生产制度
硫酸生产是连续的过程，本设计选取一年300天的工作日,24小时连续生产，分四班倒。
1.7其它[2]
硫酸生产过程中排放的污染物主要有含SO2、SO3（酸雾）的尾气，固体烧渣和酸泥，有毒性废物液、废水等。
以硫铁矿为制酸原料，特别是含硫20%～30%的中低品位矿，不仅排放大量含有害物的尾气、废水，而且还要排放大量废渣。
经转化—吸收系统出来的气体，除含有大量无害的N2、O2外，还含有有害的SO2、SO3。
对于两转达两吸流程，如果操作正常，转化率可达到99.70%以上，尾气可以不经处理直接放空，能够达到目前国家规定的排放标准。
本设计的最终转化率高，尾气中所含的有害气体很少，可以满足国家的排放标准，可以直接放空。
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2.生产流程的确定
转化流程主要有“一转一吸”和“两转两吸”两大类。
“一转一吸”流程亦为一次转化一次吸收，由于受催化剂用量及平衡转化率的限制，该工艺可能达到最终转化率为97%～98%，显然硫的利用率不够高，尾气中二氧化硫的含量远远超过排放标准，而且如果要得到更高的转化率，将使催化剂用量大幅度增加，而且转化的段数亦要增加，这是很不经济的。
为了减少SO2对大气的污染，在制酸装置后设置了尾气处理装置，其处理的方法很多，但都存在硫利用率低，投资和运行费用高的缺点。
因此“一转一吸”流程已逐渐被淘汰，而两转两吸逐渐被采用。
“两转两吸”流程为两次转化两次吸收工艺，可能达到的最终转化率大于99.5%，该工艺所采用的段数组合有“2+1”三段转化、“2+2”和“3+1”四段转化、“3+2”五段转化流程。
对于转化段数理论上是段数越多，反应越接近最佳温度线，越能使反应以较快速度进行，但是从经济性考虑，转化段数越多，换热设备越多，流程越复杂，投资及占地面积亦随之增多。
相反，段数少、反应温度偏离最佳温度较远，这样不仅反应速率小，转化率亦达不到较高的程度，经济上不合理，因此工业上一般选择用3～5段转化器。
对于“2+1”三段转化的流程的一次转化分二段进行，而二次转化分一段进行，由于该流程所达到的转化率较低，国内一般都不采用。
目前国内最常用的转化流程是“3+1”“2+2”“3+2”等组合方式，、、“3+2”组合的工艺流程是转化分五段进行的，该方式的催化剂用量少，但是由于多了一段，使得设备庞大，管线复杂，占地面积增大，液体流过时的阻力大，而且由于管线长，设备多，散热面积增大，使用实际热损失增加，在同样的条件下很难达到热平衡。
因此，目前国内采用较多的是“3+1”“2+2”式“两转两吸”流、程。
南化集团设计院应燮堂提出将高浓度二氧化硫烟气分别稀释成20%用国产的普通催化剂采用三转三吸方法制酸，并对此作了技术论证，结论是高浓度二氧化硫用三转三吸流程制酸技术可靠，经济合理，值得推荐，但该工艺没有进行经过工业生产检验。
以上几种工艺，虽然应燮堂提出的高浓度二氧化硫的三转三吸流程相对于两转两吸流程有较多的优点，但此技术缺少生产检验，并且我们缺少新工艺的有关资料，考虑到设计的先进性和可行性，本设计确定“3+1”、“2+2”转化流程为初选工艺方案。
根据西宁地区的特点，我组成员分别对“3+1”、“2+2”转化流程进行进行参数确定、物料衡算、热量衡算、换热流程确定及催化剂量计算。
两种流程的KA值、催化剂体积和去一吸、二吸的温度见表3：
表3：
两种流程的KA值和催化剂体积比较流程组合方式∑KA催化剂用量（m3）ⅢⅠ—ⅣⅡ9755029.363191142
去一吸温度（℃）去二吸温度（℃）
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生产流程的确定
3+1
ⅢⅠ—ⅣⅡ（调整后）ⅢⅠ—ⅣⅡ
90252106462104150
29.95323.70124.863
172177.2186.7
162158.4144.6
2+2
ⅣⅢⅠ—Ⅱ
通过对最终结果进行比较可以看出，对于“2+2”的流程，仅在催化剂用量方面少于“3+1”的转化流程，但是从换热面积和去一吸、二吸的温度看“3+1”的流程均好于“2+2”，此外，通过查阅资料，在实际的生产过程中，在设备投资和操作费用方面，“3+1”流程均低于“2+2”的流程。
综上所述，我们最终确定采用“3+1”组合的ⅢⅠ—ⅣⅡ换热流程作为本次设计的流程，并以此流程进行设备选型和计算（本人是对“3+1”的转化流程进行参数确定、物料衡算、热量衡算，并计算换热面积和催化剂用量，进而与同组成员的“2+2”的转化流程所计算的换热面积和催化剂用量进行比较，经全组成员讨论确定出最终工艺）。
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3．生产流程简述．
由焙烧炉出来的炉气经过净化工序进行除尘干燥后，温度为40℃，压力为1800mmH2O,含SO28.3%、O29.46%、N282.24%，流量为515.08kmol/h。
经罗茨鼓风机升压后送入第Ⅲ换热器与转化器三段床层出来的热的转化气进行热量交换，然后进入第Ⅰ换热器与一段床层的热气体进行热量交换后气体被加热到410℃送入转化器一段床层,分别经床层上部的S107型催化剂和床层下部的S101型催化剂床层进行转化反应，SO2转化率达72%，气体温度升到577.8℃后，进入第Ⅰ换热器与冷气体进行换热,气体经换热后温度降低到475℃，然后气体进入第二段床层继续进行转化。
气体在装有S101型催化剂的第二段床层继续反应，转化率达到86.9%，气体温度升为510.2℃,离开床层进入第Ⅱ换热器中与第一吸收塔来的冷气体进行热量交换,经换热器后气体温度降为446℃，进入第三段床层继续在S101催化剂的作用下进行转化反应，当转化率达到92.9%，气体温度达到455℃，从而完成第一次转化。
一次转化后的气体在第Ⅲ换热器与鼓风机来的冷气体进行热交换后温度降为191℃，送入第一吸收塔进行吸收，除去气体中的大部分SO3。
出第一吸收塔的气体，温度为60℃，经第Ⅳ和第Ⅱ换热器的热交换后，将温度加热到415℃后，进入第四段床层进行第二次转化反应（这部分气体的温度较低，因为在低温下S107型催化剂的活性比较高，转化所能达到的转化率也比较高，从而节省了换热面积，故设计在第四段床层选用S107催化剂进行二氧化硫的转化反应），当二转分转化率为95%（总化率99.6%），温度为430.5℃后进入第Ⅳ换热器中与自一吸来的气体进行热交换后在142℃下送入第二吸收塔进行第二次吸收，从而完成两次转化两次吸收的工艺。
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4.工艺计算书
4．工艺计算书．
4.1转化器进口气体组成的计算
二氧化硫的转化过程，氧气浓度越大，反应速率越大。
对于一定的矿来说，进转化器的原料气中SO2浓度越高，氧气含量越低总的气量越少，过程易于达到自热平衡，但是相同体积催化剂下所能达到的转化率越低；二氧化硫浓度低，氧气含量高，在相同体积催化剂下所能达到的转化率高，但是此时总气量大，过程不易自热平衡。
目前国内两转两吸并且是“3+1”转化流程的厂，一段入口SO2的浓度一般为8.0%～8.5%
［7］
，考虑到青海处于高海拔地区，大气压低，氧气不足，温度低
[8]
的特点，本设计在计算时一段入口SO2的浓度取为8.3%。
已知：
硫铁矿焙烧炉出口气体组成：
SO2：
12%，SO3：
0.1%，其余为N2﹑O2﹑H2O净化收率：
98.5%，吸收率：
99.95%，总转化率：
99.5%每年的工作日是300天，二氧化硫的进口浓度为8.3%，则
nH2SO4=3×107×nSO2+nSO3
净化前：
111××=42.517kmolh9830024111=42.517×××=43.4031kmolh0.9850.99950.99512=43.0444kmolh12+0.1
nSO2=43.4031×
nSO3=43.4031?
43.0444=0.3587kmolh
净化后：
nSO2=42.517×nSO3=0
气体总流量：
11×=42.7520kmolh0.999
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