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碳化硅陶瓷

碳化硅陶瓷

碳化硅陶瓷特性与适用分析

（文章摘录于《中国设备管理材质学分析》）

一、研究背景及碳化硅材料

1.1研究背景

随着科学技术的发展，特别是能源、空间技术的高度发展，经常要求材料必须有耐高温、抗腐蚀、耐磨损等优越性能，才能在比较苛刻的工作环境中使用。

由于特种陶瓷材料具有抗氧化性强、耐磨性能好、硬度高、热稳定性好、高温强度大、热膨胀系数小、热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，已成为尖端科学的重要组成部分，受到普遍重视。

碳化硅陶瓷是近二十几年才开始发展的新材料，但由于其具有特别优良的高强度、高硬度、耐腐蚀、耐高温性能，很快得到了开发应用，大量应用于石油化工、冶金机械、航空航天、微电子、汽车、钢铁等领域，并日益显示出其他特种陶瓷所无法比拟的优点。

现代国防、核能和空间技术以及汽车工业、海洋工程的迅速发展，对火箭燃烧室内衬、飞机涡轮发动机叶片、核反应堆结构部件、高速气动轴承和机械密封零件等材料的要求愈来愈高，迫切需要开发各种新型高性能结构材料。

碳化硅（SIC）陶瓷具有高温强度大、抗氧化性强、耐磨损性好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性，因此，已经在许多领域大显身手，并日益受到人们的重视。

例如，SIC陶瓷在石油化学工业中已被广泛地用作各种耐腐蚀用容器及管道;在机械工业中已被成功地用作各种轴承、切削刀具和机械密封部件;在宇航和汽车工业中也被认为是未来制造燃气轮机、火箭喷嘴和发动机部件的最有希望的候选材料。

.本文首先对SIC基本性质及SIC粉末的合成方法进行了简单介绍，接着重点综述了SIC陶瓷的各种烧结技术及其性能特点，最后对SIC陶瓷的应用现状与未来发展进行了概括和分析。

碳化硅陶瓷材料具有高温强度大、高温抗氧化性强、耐磨损性能好、热稳定性佳、热膨胀系数小、热导率大、硬度高、抗热震和耐化学腐蚀等优良特性[1-4],在汽车、机械化工、环境保护、空间技术、信息电子、能源等领域有着日益广泛的应用，已经成为一种在很多工业领域性能优异的其他材料不可替代

（3）SiC的热学性质

SiC是在高温下合成的，其制品也多是在高温下制备或者在高温下使用。

因此，了解碳化硅的热膨胀系数很有必要。

如果只作较粗略计算时，碳化硅的平均热膨胀系数在25~1400℃范围内可以取4.4×10-6/℃。

SiC的热膨胀系数测定结果表明：

其量值与其他磨料及高温材料相比要小得多，如刚玉的热膨胀系数可高达（7~8）×10-6/℃。

SiC的导热系数很高，这是SiC物理性能方面的另一个重要特点。

它的导热系数比其他耐火材料及磨料要大的多，约为刚玉导热系数的4倍。

所以，SiC所具有的低热膨胀系数和高导热系数，使其制品在加热及冷却过程中受到的热应力较小，这就是SiC陶瓷抗热震性特别好的原因。

（4）SiC的硬度和韧性

SiC的硬度相当高，仅次于几种超硬材料，高于刚玉而名列普通磨料的前茅，莫氏刻痕硬度为9.2，克氏显微硬度为2200~2800kg/mm2（负荷100g）。

值得指出的是，所给范围之所以如此大，这是因为SiC晶体的硬度与其晶轴方向有关。

研究表明：

在一个结晶体内，由于方向不同，最硬的与最软的差别可达800kg/mm2以上。

SiC的热态硬度虽然随着温度的升高而下降，但仍比刚玉的硬度大很多。

绿色碳化硅和黑色碳化硅的硬度，不论在常温或是在高温下都基本相同，没有发现本质上的差别。

碳化硅的机械强度高于刚玉，如SiC的抗压强度为224MPa，刚玉为75.7MPa；SiC的抗弯强度为15.5MPa，刚玉则为8.72MPa。

SiC颗粒的韧性，通常是用—定数量某种粒度SiC颗粒在定型模子中，施加规定压力之后未被压碎的颗粒所占百分率来反映的，它受颗粒形状等许多因素的影响。

1.2.2SiC陶瓷的主要应用领域

（1）磨料

由于其超硬性能，可制备成各种磨削用的砂轮、砂布、砂纸以及各类磨料，广泛应用于机械加工行业。

我国工业碳化硅主要作磨料用，黑色碳化硅制成的磨具，多用于切割和研磨抗张强度低的材料，如玻璃、陶瓷、石料和耐火物等，同时也用于铸铁零件和有色金属材料的磨削。

绿色碳化硅制成的磨具，多用于硬质合金、钛合金、光学玻璃的磨削，同时也用于缸的珩磨及高速钢刀具的精磨。

立方碳化硅专用于微型轴承的超精磨，采用W3.5立方碳化硅微粉制成的油石对轴承（材料ZGCrl5）超精磨，其光洁度可由9直接磨到12以上。

因此，在相同粒度的其他磨料中，立方碳化硅的加工效率最高。

（2）耐火材料

国外将碳化硅用作耐火材料的数量大于用作磨料。

我国亦在不断扩大这方面的应用，根据国外厂商的习惯，耐火材料黑色碳化硅通常分为3种牌号：

①高级耐火材料黑碳化硅。

这种牌号的化学成分要求与磨料用黑色碳化硅完全相同，主要用以制造高级碳化硅制品，如重结晶碳化硅制品、燃气轮机构件、喷嘴、氮化硅结合碳化硅制件、高炉高温区衬材、高温窑炉构件、高温窑装窑支承件、耐火匣钵等。

②二级耐火材料黑色碳化硅，含碳化硅大于90%。

主要用于制造耐中等高温的窑炉构件，如马弗炉炉衬材料等。

这些构件除利用碳化硅的耐热性、导热性外，在很多场合还兼用它的化学稳定性。

③低品位耐火材料黑色碳化硅，其碳化硅含量要求大于83%，主要用于出铁槽、铁水包，炼锌业和海绵铁制造业等的内衬。

（3）脱氧剂

炼钢时通常要使用硅铁脱氧，近代发展了用碳化硅代替硅铁作脱氧剂，炼出的钢质量更好、更经济。

因为用碳化硅脱氧时，成渣少而且很快，有效地减少了渣中某些有用元素的含量，炼钢时间短而成分更好控制，脱氧剂黑色碳化硅在美国和日本等国家的钢铁工业中用得很普遍。

磨料用或耐火材料用碳化硅在炉中所生成的适合于作脱氧剂的物料，都能全部销售应用于生产而无须回炉，产品综合利用率高，生产的经济效果极佳。

（4）军事方面

用碳化硅陶瓷与其他材料一起组成的燃烧室及喷嘴，已应用于火箭技术中。

碳化硅基复合材料制备的阿丽亚娜火箭尾喷管已成功应用。

碳化硅密度居中，比Al2O3轻20%，硬度和弹性模量较高，价格比B4C低得多，还可用于装甲车辆和飞机机腹及防弹防刺衣等。

碳化硅材料还具有自润滑性及摩擦系数小，约为硬质合金的一半。

它的抗热震性好、弹性模量高等特点在一些特殊地方获应用，如用来制成高功率的激光反射镜其性能优于铜质，由于密度低、刚性好、变形小。

CVD与反应烧结的碳化硅轻量化反射镜已经在空间技术中大量使用。

（5）电气和电工

利用碳化硅陶瓷的高热导性能，绝缘性好作为大规模集成电路的基片和封装材料。

碳化硅发热体是一种常用的加热元件，由于它具有操作简单方便，使用寿命长，使用范围广等优点，成为发热材料中最经久耐用且价廉物美的一种，使用温度可达1600℃。

此外，碳化硅还可用做避雷器的阀体和远红外线发生器等[11]。

（6）耐磨及高温件

利用碳化硅陶瓷的高硬度、耐磨损、耐酸碱腐蚀等性能，在机械工业、化学工业中被用来制备新一代的机械密封材料，如滑动轴承、耐腐蚀的管道、阀片和风机叶片。

尤其是作为机械密封材料已被国际上确认为自金属、氧化铝、硬质合金以来第四代基本材料，它的抗酸、抗碱性能与其它材料相比是极为优秀的，几乎没有一种材料可与之相比。

利用碳化硅陶瓷的高热导性能，可用于冶金工业窑炉中的高温热交换器等，使用温度可达1300℃；用电镀方法将碳化硅微粉涂敷于水轮机叶轮上，可以大大提高叶轮的耐磨性能，延长其检修周期。

用机械压力将立方碳化硅磨粉与W28微粉压入内燃机的汽缸壁上，可延长缸体使用寿命达1倍以上。

使用碳化硅与硼砂的混合物对45#钢收割机刀片进行表面渗硼化学热处理，可使其渗硼层的硬度达到克氏显微硬度1800~2000kg/mm2，使其使用寿命延长数倍。

用碳化硅制成的托辊，早已成功地应用于轧钢机上，它比金属托辊有更好的耐热性与耐磨性，并能改善所轧钢材的质量。

用碳化硅材料制成的砂泵及水力旋流器，具有很好的耐磨性能；用碳化硅材料制成的缸套等耐磨件可广泛用于石油和化工等行业。

碳化硅还可作为高温热机械用材料，被首选为热机械的耐高温部件。

诸如：

作高温燃汽轮机的燃烧室、涡轮的静叶片、高温喷嘴等。

用碳化硅制成活塞与气缸套用于无润滑油无冷却的柴油机上，可减少摩擦30%~50%，使噪声明显降低。

SiC陶瓷由于具有良好的物理与化学性能，在各工业部门内应用已倍受关注，尤其是在热机工程及机械密封行业中所显示的良好性能和应用潜力已逐步为人们所认识。

机械密封行业所需的结构陶瓷，要求材料具有高强度、高韧性、低蠕变性、耐磨擦磨损、耐腐蚀性以及良好的抗氧化性，而SiC陶瓷恰恰具备上述特点，所以成为了用作密封件的极好材料。

目前，工业生产所用的机械密封材料中有近一半采用碳化硅。

二、国内外SiC陶瓷的研究现状

2.1国外研究

碳化硅陶瓷作为少数几种适合用作高温结构零部件的候选材料之一，在高温、热冲击、腐蚀性等恶劣环境中显示出其独有的优越性。

它的高温性能和应用潜力早已引起人们的重视，但其特性使之很难在常压下烧结致密，无法满足工业化生产的需求。

无压烧结技术也就成为其在应用推广上的关键环节。

上世纪70年代中期，美国GE公司的S.Prochazka首先以少量的B、C为烧结助剂加入高纯度的β-SiC细粉中,在无任何外部压力的条件下,于2020℃时成功地获得了相对密度高于98%的碳化硅烧结体。

此后，研究人员又成功实现了α-SiC的烧结致密化。

S.Prochazka的实验结果还表明：

B和C的添加量以及碳化硅粉料的粒度和纯度对碳化硅陶瓷的致密化均有影响。

单独使用B或C作为烧结助剂时，不能使碳化硅陶瓷充分致密，只有同时添加才可以使碳化硅陶瓷高密度化。

为了实现碳化硅的致密烧结，碳化硅粉料的比表面积应在10m2/g以上，而且氧含量应尽可能低；此外，B的添加量应选择在0.5%~1.5%左右，而C的添加量则取决于SiC粉料中氧含量的高低。

通常，C的有效添加量应随SiC粉料中氧含量的增加而适当提高，另外，微量水分的存在对烧结也会产生影响。

一般认为B/C系列烧结碳化硅属于固态烧结范畴。

当同时添加B和C后，B固熔到SiC中，使晶界能δa降低，C把SiC粒子表面的SiO2还原除去，提高了表面能δb，因此B和C的添加为碳化硅的致密化创造了有利条件。

目前，常用的烧结助剂还有B4C+C、BN+C、BP+C、Al+C、AlN+C等，其缺点是需要较高的烧结温度（>2000℃），对原粉材料的纯度要求较高，并且烧结体断裂韧性较低，有较强的裂纹强度敏感性，在结构上表现为晶粒粗大且均匀性差，断裂模式为典型的穿晶断裂。

上海硅酸盐研究所江东亮等研究了以B4C和C为烧结助剂的SiC热压烧结工艺。

结果发现在2050℃下SiC几乎完全致密，并且SiC烧结体强度高达500MPa，且从室温到1400℃的高温强度几乎不变，在更高温度下还略有升高，表明晶界处无低熔点物质生成。

近年来，为了改善材料性能，优化材料结构，尤其是从提高材料断裂韧性考虑，国内外对碳化硅陶瓷的研究焦点集中在一种新的烧结方法—液相烧结上,即以一定数量的多元低共熔氧化物为烧结助剂，引入氧化物烧结助剂后，使其与碳化硅颗粒表面的SiO2层起反应，产生多元低共熔物，在高温时形成部分晶界液相，导致界面结合弱化。

其传质方式与固相烧结完全不同，液相以毛细传输形式粘性流动，比扩散传质要求的能量少，从而可以在较低的温度下用常压烧结方式实现碳化硅陶瓷的致密化。

作为高温结构陶瓷使用的烧结助剂，要注意到晶界玻璃相是影响高温力学性能的主要因素。

如果通过选择使液相有很高的熔点或较高的粘度，或者选择合适的液相组成，然后再作高温热处理，就会使某些晶相在晶界析出，提高材料的抗蠕变能力。

上世纪80年代初期，Omori首次使用氧化物烧结助剂，在碳化硅的常压烧结上取得突破。

早期的B-C-SiC系统属于固相烧结范畴，烧结温度高（>2000℃）引入氧化物烧结助剂后，产生多元低共熔物，从而可以在较低的温度下用常压烧结方式实现碳化硅陶瓷的致密化。

2.2国内研究

氧化物烧结助剂的使用，使得氧化物（如Al2O3、Y2O3）与碳化硅基体之间产生化学作用，生成挥发性气体，不仅使烧成失重明显增大，并给致密化过程带来不利的影响。

上海硅酸盐研究所董绍明、谭寿洪等人的研究表明:

在液相烧结过程辅以高温等静压后处理可以促进致密而均匀的显微结构的形成，表面氮化处理消除了开口气孔，起到了增韧作用。

考虑到Y2O3在高温下形成的液相不足以达到液相烧结的要求，国外在移植了Si3N4的烧结工艺后，提出了AlN/R2O3，（R为稀土元素）烧结助剂体系。

与原体系比较，AlN与SiC同具四面体结构，两者在2000℃以上可以反应形成固熔体。

Y2O3的加人与之形成较高熔点的液相，更好地完成致密化。

与A12O3/Y2O3体系相比，AlN在液相烧结温度下不会与反应体系产生气相反应，避免了质量流失。

液相烧结虽然降低了烧结温度，改善了材料性能，但由于第二相的引入使材料的高温性能弱化，烧结体高温下的机械性能因液相的存在而降低。

然而，液相烧结降低了烧结温度，使烧结设备要求和烧结成本大为降低，如能形成工业化生产，将大大拓宽碳化硅高性能陶瓷的应用领域。

液相烧结还可以通过不同烧结助剂的添加来改变材料的成分和性质，根据不同需要设计材料以达到满足特殊部件的要求，如通过液相烧结可获得密度为3.22g/cm3的超密材料和断裂韧性大于1GPa的高韧陶瓷。

由于不同助剂系统与SiC形成不同的液相组成，使烧结过程变得更为复杂，影响因素更为多元化。

三、碳化硅陶瓷的合成与制备

SiC由于其共价键结合的特点，烧结时的扩散速率相当低，即使在的2100℃的高温，C和Si的自扩散系数也仅为1.5×10-10和2.5×10-13cm2/s所以，很难采取通常离子键结合材料所用的单纯化合物常压烧结途径来制取高致密化材料，必须采用一些特殊的工艺手段或依靠第二相物质促进其烧结。

SiC很难烧结。

其晶界能与表面能之比很高,不易获得足够的能量形成晶界而烧结成块体。

SiC烧结时的扩散速率很低,其表面的氧化膜也起扩散势垒作用。

因此,碳化硅需要借助添加剂或压力等才能获得致密材料。

本制件采用Al-B-C作为烧结助剂。

硼（B）在SiC晶界的选择性偏析减小晶界能,提高烧结推动力,但过量的B会使SiC晶粒异常长大。

添加C（碳）可以还原碳化硅表面对烧结起阻碍作用的SiO2膜,并使表面自由能提高。

但过多的碳,使制品失重,密度下降。

铝（Al）有抑制晶粒长大的作用,并有增强硼的烧结助剂作用,但过量的Al却会使制件的高温强度下降。

因此,必须通过试验合理确定Al,B,C的用量。

目前制备SiC陶瓷的主要方法有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、反应烧结等。

3.1碳化硅陶瓷的无压烧结

无压烧结被认为是SiC烧结最有前途的烧结方法，通过无压烧结工艺可以制备出复杂形状和大尺寸的SiC部件。

根据烧结机理的不同，无压烧结又可分为固相烧结和液相烧结。

对含有微量SiO2的β-SiC可通过添加B和C进行常压烧结，这种方法可明显改善SiC的烧结动力学。

掺杂适量的B，烧结过程中B处于SiC晶界上，部分与SiC形成固溶体，从而降低了SiC的晶界能。

掺杂适量的游离C对固相烧结有利，因为SiC表面通常会被氧化有少量SiO2生成，加入的适量C有助于使SiC表面上的SiO2膜还原除去，从而增加了表面能。

然而#对液相烧结会产生不利影响，因为C会与氧化物添加剂反应生成气体，在陶瓷烧结体内形成大量的开孔,影响致密化进程。

SiC的烧结工艺中，原料的纯度、细度、相组成十分重要。

S.Proehazka通过在超细β-SiC粉体（含氧量小于2%）中同时加入适量B和C的方法，在2020℃下常压烧结成密度高于98%的SiC烧结体。

但SiC-B-C系统属于固相烧结的范畴，需要的烧结温度较高，并且断裂韧性较低，断裂模式为典型的穿晶断裂，晶粒粗大且均匀性差。

国外对SiC的研究焦点主要集中于液相烧结上，即以一定数量的烧结助剂，在较低的温度下实现SiC致密化。

SiC的液相烧结相对于固相烧结，不仅烧结温度有所降低，微观结构也改善了，因而烧结体的性能也较固相烧结体有所提高。

M.Omori等用稀土氧化物混合Al2O3或硼化物将SiC烧结致密。

而Suzuki仅用Al2O3为添加剂在大约2000℃将SiC烧结致密。

A.Mulla等以Al2O3和Y2O3为添加剂在,1850-1950℃烧结0.5μm的β-SiC（颗粒表面含有少量SiO2），获得的SiC陶瓷相对密度大于理论密度的95%，并且晶粒细小，平均尺寸为1.5μm。

通过对SiC陶瓷显微结构的研究发现，断裂韧性好的SiC陶瓷晶粒粗大并且呈棒状结构。

棒状晶粒在提高断裂韧性的同时，降低了SiC陶瓷的强度。

为了在降低烧结温度的同时获得较好的强度和韧性，许多人通过不同的添加剂以调整玻璃相的组分，试图改善陶瓷的烧结性能。

烧结过程中，由于晶界液相的引入和独特的界面结构导致了界面结构弱化，材料的断裂也变为完全的沿晶断裂模式，结果使材料的强度和韧性显著提高。

但考虑到采用Al2O3添加剂，生成低熔点、高挥发性的玻璃相，在较高的温度时将发生强烈挥发，引起材料的失重，对材料的致密化产生不利的影响，所以要适当提高添加剂中Al2O3的质量分数。

3.2碳化硅陶瓷的热压烧结

SiC的共价键很强，致使烧结时的体积和晶界扩散速率相当低；SiC晶粒表面的SiO2薄膜，同时也起到了扩散势垒的作用。

因此不使用添加剂或高压力，将SiC烧结到高的密度是相当困难的。

Nadeau指出，不添加任何烧结助剂，纯SiC只有在极高的温度下才能烧结致密，于是不少人对SiC实行热压烧结工艺。

关于添加烧结助剂对SiC进行热压烧结的报道已有许多。

Alliegro等研究了B、Al、Ni、Fe、Cr等金属添加物对SiC致密化的影响，发现Al和Fe是促进SiC热压烧结最有效的添加剂。

F.F.Lange研究了添加不同量Al2O3对热压烧结SiC的性能影响，认为热压烧结致密是靠溶解--再沉淀机理。

为了进一步降低烧结温度，降低生产成本，世界各国投入大量的人力、物力、财力进行了深入的研究。

热压烧结虽然能降低烧结温度，并且具有较高的烧结密度和抗弯强度。

但是热压烧结工艺只能制备形状简单的SiC部件，而且一次热压烧结过程中所制备的产品数量很小，因此不利于工业化生产。

3.3碳化硅陶瓷的热等静压烧结

传统的烧结工艺（无压烧结或热压烧结），如果不加入适当的添加剂，纯SiC很难烧结致密。

为了获得致密的SiC烧结体，必须采用亚微米级SiC细粉，并加入少量合适的烧结添加剂。

但是添加剂的引入，SiC陶瓷的许多性能必定受到影响。

为了克服传统烧结工艺存在的缺陷，Duna以B和C为添加剂，采用热等静压烧结工艺，在1900℃便获得了密度大于98%、室温抗弯强度高达600MPa左右的细晶SiC陶瓷。

尽管热等静压烧结可获得形状复杂的致密SiC制品，并且制品具有较好的力学性能，但是HIP烧结必须对素坯进行包封，所以很难实现工业化生产。

3.4碳化硅陶瓷的其他烧结方法

要进行SiC陶瓷的低温烧结，还可采用反应烧结。

反应烧结SiC又称自结合SiC，反应烧结虽可制得形状复杂的致密SiC陶瓷，并且具有良好的抗热震性，但烧结体中相当数量SiC的存在，使得反应烧结的SiC陶瓷高温性能较差。

所谓反应烧结,是通过多孔坯件同气相或液相发生化学反应,使坯件质量增加,孔隙减小,并烧结成具有一定强度和尺寸精度的成品的工艺。

同其它烧结工艺比较,反应烧结在致密过程中的尺寸变化小,可以制造尺寸精确的制品。

对于反应烧结的SiC特别适合于塑性成形方法成型（如冷静压和模压等）。

其塑化剂可用热固性树脂如酚醛树脂。

不必像其他陶瓷的生产那样在成形后除去塑化剂。

因为塑化剂是提供与硅反应的碳源的载体。

八十年代国外又通过微波烧结技术成功地在较低的温度下烧结了SiC陶瓷，但微波烧结的机理还很不清楚，所以关于这一方面的报道仍很少。

四．SiC陶瓷的发展趋势

SiC陶瓷在石油、化工、汽车、机械和宇航等领域中的应用范围越来越广泛，迫切需要在提高SiC陶瓷性能的同时，不断改进制造技术，降低生产成本。

实现SiC陶瓷的低温烧结，可显著降低能耗，明显降低生产成本，推动SiC陶瓷产品的产业化。

与其它结构陶瓷相比，碳化硅原料来源丰富、制备工艺方法多，可以适应各种不同使用工况的要求，是除了氧化铝以外最可能形成产业化规模的工程结构陶瓷.世界各主要陶瓷生产厂家都十分重视碳化硅材料的研究与应用开发。

我国是碳化硅原料生产大国，又具有十分广泛的工业与高技术需求，此外由于碳化硅产品的需求领域覆盖高、中、低档材料，有利于产业化规模的形成.因此作为推动结构陶瓷产业化的重要突破口，我们应积极做好碳化硅材料的研制、开发与推广工作，以尽快形成我国自己的碳化硅产业。

五.我司使用需求

我司的环氧灌封工艺一直没有采用设备配比灌封的最大瓶颈就是设备计量泵磨损导致比例不准的问题，根据国际上同行使用状况和分析报告来看，采用SIC陶瓷作为计量活塞泵的活塞腔体和活塞头，只要将接触面做到镜面光滑和高精度的配合度，完全可以避免双组份（含高磨填料）因为计量泵的磨损而产生配比不准等问题。

配件生产部：

刘承鑫