第六章络合滴定法.docx

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第六章络合滴定法

第六章络合滴定法

基本内容和重点要求

v理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平衡的原理。

v熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算。

v掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算；了解金属离子指示剂的作用原理。

v掌握提高络合滴定的选择性的方法；学会络合滴定误差的计算。

v掌握络合滴定的方式及其应用和结果计算。

本章提纲

§6-1概述

§6-2溶液中各级络合物型体的分布

§6-3络合滴定中的副反应和条件形成常数

§6-4EDTA滴定曲线

§6-5络合滴定指示剂

§6-6终点误差和准确滴定的条件

§6-7提高络合滴定选择性的方法

§6-8络合滴定的方式和应用

§6-1概述

一、络合滴定中的滴定剂

v络合滴定法：

利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。

例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物。

ØAg+与CN-络合，形成难离解的[Ag（CN）2]-络离子（K形＝1021）

Ag++2CN-=Ag[（CN）2]-

Ø当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[（CN）2]-反应生成白色的Ag[Ag（CN）2]沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。

Ag++Ag（CN）2-=Ag[Ag（CN）2]↓

v能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：

1.形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。

2.在一定反应条件下，络合数必须固定（即只形成一种配位数的络合物）。

3.反应速度要快。

4.要有适当的方法确定滴定的计量点。

一、络合滴定中的滴定剂

Ø无机络合剂：

大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。

在分析化学中，主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。

Ø有机络合剂：

应用有机络合剂（多基配位体）的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。

目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸（EthytleneDiamineTetraaceticAcid简称EDTA）。

Ø氨羧络合剂：

是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。

其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。

Ø在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂：

（一）氨三乙酸，

（二）乙二胺四乙酸

（三）环己烷二胺四乙酸,

（四）二胺四丙酸

（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸

（六）三乙四胺六乙酸

二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐

v乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。

在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。

v乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。

白色晶体，无毒，不吸潮。

在水中难溶。

在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。

v当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。

Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6

10-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.26

v由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。

vEDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。

由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2（pKa4+pKa5）＝4.42。

v在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。

它们的分布系数与溶液pH的关系如图6—1所示。

pH主要存在型体

＜0.9H6Y2+

0.9～1.6H5Y+

1.6～2.16H4Y

2.16～2.67H3Y-

2.67～6.16H2Y2-

6.16～10.2HY3-

＞10.2主要Y4-

＞12几乎全部Y4-

Ø在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。

Ø因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。

三、金属离子-EDTA络合物的特点

1.络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。

由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。

因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定。

2.络合比简单，绝大多数为1:

1，没有逐级形成现象存在。

在一般情况下，这些螯合物部是1:

1络合物，只有Zr（Ⅳ）和Mo（Ⅴ）与之形成2:

1的络合物。

金属离子与EDTA的作用。

其构型如图6—2所示。

三、金属离子-EDTA络合物的特点

3.络合物大多带电荷，水溶性较好，络合反应的速率快。

除AI、Cr、Ti等金属离子外，一般都能迅速地完成。

4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。

即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。

如：

NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-

蓝色深蓝紫红紫红深紫黄

§6-2溶液中各级络合物型体的分布

一、络合物的形成常数

（一）ML型（1:

1）络合物

M+L=ML

K形=[ML]/[M][L]

K离解=1/K形

ØK形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合物越不稳定。

（二）ML4型（1:

4）络合物

1.络合物的逐级形成常数与逐级离解常数

Ø现以Cu2+与NH3的络合反应为例。

由于NH3是单基配体，所以它与Cu2+反应生成的络合物Cu（NH3）4+是逐级形成的.

Ø第一级形成常数：

Cu2++NH3=Cu（NH3）2+

K1=[Cu（NH3）2+]/[Cu2+][NH3]=1.4×104

Ø第二级形成常数：

Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+

K2=[Cu（NH3）22+]/[Cu（NH3）2+][NH3]=3.1×103

Ø第三级形成常数：

Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+

K3=[Cu（NH3）32+]/[Cu（NH3）22+][NH3]=7.8×102

Ø第四级形成常数：

Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+

K4=[Cu（NH3）42+]/[Cu（NH3）32+][NH3]=1.4×102

Ø络合物形成常数（对ML4型来讲）的一般规律是：

K1＞K2＞K3＞K4

Ø原因：

随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。

络合物的离解常数

Ø离解常数：

如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称为“离解常数”。

第一级离解常数:

K1′=1/K4=7.4×10-3

第二级离解常数：

K2′=1/K3=1.3×10-3

第三级离解常数：

K3′=1/K2=3.2×10-4

第四级离解常数：

K4′=1/K1=7.1×10-5

2.络合物的累积形成常数

Ø在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。

用符号β表示。

第一级累积形成常数：

β1=K1

第二级累积形成常数：

β2=K1×K2

第三级累积形成常数：

β3=K1×K2×K3

第四级累积形成常数：

β4=K1×K2×K3×K4

Ø累积形成常数的应用：

由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。

[ML]=β1[M][L]

[ML2]=β2[M][L]2

︰

[MLn]=βn[M][L]n

3.总形成常数和总离解常数

Ø总形成常数：

最后一级累积形成常数又叫总形成常数；

Ø总离解常数：

最后一级累积离解常数又叫总离解常数。

v对上述1:

4型如Cu（NH3）2+的络合物

K形=β4;

Ø总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即

K离解=1/K形

4.络合剂的质子化常数

Ø质子化常数：

络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH）。

v如NH3++H+=NH4+

KH=1/Ka=Kb/Kw

显然，KH与Ka互为倒数关系。

EDTA的质子化常数

Ø对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。

Ø其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：

•Y+H+=HYK1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6β1H=K1H

•HY+H+=H2YK2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5β2H=K1HK2H

•…

•H5Y+H+=H6YK6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1

β6H=K1HK2H…K6H

Ø累积质子化常数的应用：

由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。

[HY]=β1H[Y][H+]

[H2Y]=β2H[Y][H+]2

︰

︰

[H6Y]=β6H[Y][H+]6

二、络合平衡中有关各型体浓度的计算

v当金属离子与单基配体络合时，由于各级形成常数的差别不大，因此，在同一溶液中其各级形成的络合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。

v当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。

Ø以Zn2+与NH3的络合反应为例。

假设溶液中Zn2+的分析浓度为CZn。

此值显然等于溶液中Zn2+的各种型体浓度的总和，即

CZn=[Zn2+]+[Zn（NH3）2+]+[Zn（NH3）22+]+

[Zn（NH3）32+]+[Zn（NH3）42+]

而δ0=[Zn2+]/CZn

δ1=[Zn（NH3）2+]/CZn=β1[Zn2+][NH3]/CZn

δ2=[Zn（NH3）22+]/CZn=β2[Zn2+][NH3]2/CZn

δ3=[Zn（NH3）32+]/CZn=β3[Zn2+][NH3]3/CZn

δ4=[Zn（NH3）42+]/CZn=β4[Zn2+][NH3]4/CZn

∵δ0+δ1+δ2+δ3+δ4=1

∴CZn=[Zn2+]+β1[Zn2+][NH3]+β2[Zn2+][NH3]2+

β3[Zn2+][NH3]3β4[Zn2+][NH3]4=[Zn2+]{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4}

∴

同理，得

同理，得

δ2=β2[NH3]2δ0

δ3=β3[NH3]3δ0

δ4=β4[NH3]4δ0

v对[MLn]型络合物，则有：

δn=δ[MLn]=[MLn]/cM=βn[L]n/{1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[Ln]n}=βn[L]nδ0

或者[MLi]=δicM

v结论：

各型体的分布分数与溶液中游离氨的浓度有关，而与总浓度无关。

因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计算出在不同游离氨的浓度下，各型体的δ值。

如图6—3所示。

已知δ值和总浓度，就可以计算出各型体的浓度。

例6-1已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度=0.020mol·L-1,游离氨的浓度[NH3]=0.10mol·L-1，计算溶液中锌氨络合物各型体的浓度，并指出其主要型体。

解锌氨络合物的各积累形成常数lgβ1-lgβ4分别为2.27,4.61,7.01,9.06。

[NH3]=0.10mol·L-1，=0.020mol·L-1

δ0==1/{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4}=10-5.1

δ1==β1[NH3]δ0=10-3.83

δ2==β2[NH3]2δ0=10-2.49

δ3==β3[NH3]3δ0=10-1.09

δ4==β4[NH3]4δ0=10-0.04

例6-1

解得，各型体浓度为：

[Zn2+]=δ0CZn=10-6.8mol·L-1

[Zn（NH3）2+]=δ1CZn=10-5.53mol·L-1

[Zn（NH3）22+]=δ2CZn=10-4.19mol·L-1

[Zn（NH3）32+]=δ3CZn=10-2.79mol·L-1

[Zn（NH3）42+]=δ4CZn=10-1.74mol·L-1

Ø主要型体的判断：

1. 根据δ的大小来判断

2. 根据各型体平衡浓度的大小来判断

Ø结论：

Zn（NH3）42+为主要型体。

§6-3络合滴定中的副反应和

条件形成常数

在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。

在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。

一、络合滴定中的副反应和副反应系数

（一）滴定剂的副反应和副反应系数

1.酸效应

M+YMY

H

HY,H2Y,H3Y,▪▪▪

v定义：

H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。

Ø酸效应系数αY（H）

αY（H）=cY/[Y]=1/δY

cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA的总浓度.

cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]

Ø可见：

在副反应中Y型体的分布分数δY与酸效应系数αY（H）成倒数关系。

Ø酸效应系数αY（H）的计算：

①根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算

αY（H）=（[H+]6+Ka1[H+]5+Ka1Ka2[H+]4+···+Ka1Ka2···Ka6）/Ka1Ka2···Ka6

=[H+]6/Ka1Ka2···Ka6+[H+]5/Ka2Ka3···Ka6+

[H+]4/Ka3Ka4Ka5Ka6+[H+]3/Ka4Ka5Ka6+[H+]2/Ka5Ka6

+[H+]/Ka6+1

v可见，αY（H）只与溶液中[H+]有关，是H+浓度的函数，酸度越高，αY（H）越大，酸效应越严重。

Ø酸效应系数αY（H）的计算：

②根据质子化常数来表示

cY=[Y]+β1H[Y][H+]+β2H[Y][H+]2+…+β6H[Y][H+]6

即αY（H）=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6

=1+∑βiH[H+]I

（1）

例6-2计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY（H）和lgαY（H）。

解：

已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分别为：

10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，

[H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式

αY（H）=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6得

αY（H）=1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+1019.09×10-15.00

+1021.09×10-20.00+1022.69×10-25.00+1023.59×10-30.00

=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41

=106.45

所以lgαY（H）=6.45

2.共存离子的影响

v若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则M、N与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。

v若不考虑其它因素，则

αY（N）=cY/[Y]

cY=[Y]+[NY]

αY（N）=[Y]+[NY]/[Y]=1+KNY[N]

（2）

3.EDTA的总副反应系数

v若两种因素同时存在存在，则

cY=[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]+[NY]

由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；

αY=CY/[Y]=（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+

…+[H6Y]+[NY]）/[Y]

={（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+

…+[H6Y]）+（[Y]+[NY]-[Y]）}/[Y]

αY=（[Y]+[HY]+[H2Y]+[H3Y]+…+[H6Y]）/[Y]+

（[Y]+[NY]）/[Y]-[Y]/[Y]

αY=αY（H）+αY（N）-1

z讨论：

v当αY（H）或αY（N）>>1，αY≈αY（H）+αY（N）

v或αY（H）>>αY（N），αY≈αY（H）：

vαY（N）>>αY（H），αY≈αY（N）

例6-3某溶液中含有EDTA、Pb2+和

（1）Ca2+，

（2）Mg2+，浓度均为0.010mol/L。

在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的αY和lgαY值。

解:

对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。

查附录一之表4，pH=5.0时lgαY（H）=6.45；

由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,，KMgY=108.7

由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，[Ca2+]≈0.010mol/L=10-2.00mol/L；镁共存时的情况类似。

例6-3

解：

由式αY（N）=1+KNY[N]可得：

（1）αY（Ca）=1+KCaY[Ca2+]=1+1010.7×10-2.00=108.7

再由式αY≈αY（H）+αY（N）可得：

αY=αY（H）+αY（Ca）-1=106.45+108.7-1≈108.7

lgαY=8.7

（2）αY（Mg）=1+KMgY[Mg2+]=1+108.7×10-2.00=106.7

αY=αY（H）+αY（Mg）-1=106.45+106.7-1≈106.9

lgαY=6.9

计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。

如果相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。

1.M的络合效应和络合效应系数

v另一种络合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络合效应。

v采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数αM（L）

αM（L）=1+∑βi[L]I

αY（H）=1+β1H[H+]+β2H[H+]2+…+β6H[H+]6

=1+∑βiH[H+]i

2．M的水解效应

同理：

αM（OH）=1+∑βi[OH]i

3.M的总副反应系数

若两种离子同时存在，即M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：

αM=αM（L）+αM（OH）-1

v讨论：

当αM（L）或αM（OH）>>1，αM≈αM（L）+αM（OH）

或αM（L）>>αM（OH），αM≈αM（L）

αM（OH）>>αM（L），αM≈αM（OH）

例6-4在0.10mol/LNH3–0.18mol/L（均为平衡浓度）NH4+溶液中，总副反应系数αZn为多少？

锌的主要型体是哪几种？

如将溶液的pH调到10.0，αZn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？

解：

已知锌氨络合物的积累形成常lgβ1–lgβ4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06;[NH3]=10-1.00mol/L,

pKα（NH4+）=9.26。

因为

pH=pKα+lg[NH3]/[NH4+]=9.26+lg0.10/0.18=9.00

查附录一之表6可知，pH=9.0时，lgαZn（OH）=0.2。

=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

=105.10

由于式β3[NH3]3和β4[NH4]4中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn（NH3）32+和Zn（NH3）42+。

所以

αZn=+αZn（OH）-1≈105.10

lgαZn=5.10

Ø当溶液的pH=10.0时，查表lgαZn（OH）=2.4，NH3的质子化常数KH=109.26。

因为

CNH3=[NH3]+[NH4+]=0.10+0.18=0.28=10-0.55mol/L

由分布分数可得：

[NH3]=CNH3Kα/（[H+]+Kα）=10-0.62mol/L

=1+102.27×10-0.62+104.61×10-1.24+107.01

×10-1.86+109.06×10-2.48=106.60 

例6-4

此时

αZn≈=106.60

Ø计算结果表明，当一定时随着溶液酸度的降低，[NH3]有所增大，使NH3对Zn2+的络合效应亦有所增大。

同时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时Zn2+的水解反应可以忽略不计，αZn≈。

Ø若溶液的pH=11.0，此时,=5.4，就必须考虑水解影响了。

（三）络合物MY的副反应

vpH＜3，形成酸式络合物，MHY；

vpH＞6,形成碱式络合物，MOHY。

由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。

二、MY络合物的条件形成常数

v条件形成常数：

亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和络合效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。

v绝对形成常数：

在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。

Ø对有副反应发生的滴定反应：

[M]=cM/αM

[Y]=cY/αY

[MY]=cMY/αMY

Ø代入KMY定义式：

ØKMY′称为表观形成常数或条件稳定常数，而cM、cY、cMY则称表观浓度。

KMY′表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。

lgKMY′=lgKMY–lgαM–lgαY+lgαMY

（1）

Ø在多数情况下，MHY和MOHY可以忽视，即

pαMY=0。

lgKMY′=lgKMY–lgαM-lgαY

（2）

Ø此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。

v当溶液中无其它配离子存在时：

lgKMY′=lgKMY-lgαY（H）（3）

v若pH＞12.0，lgαY（H）=0

lgKMY′=lgKMY即：

KMY′=KMY

v由式

（1）或式

（2）可知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH＞12，αY（H）=1时表观形成常数等于绝对形成常数。

v表观形成常数的大小，说明络合物MY在一定条件下的实际稳定程度。

表观形成常数愈大.络合物MY愈稳定。

§6-4EDTA滴定曲线

vEDTA能与大多数金属离