高抗冲击聚苯乙烯聚合物及其制备方法.docx

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高抗冲击聚苯乙烯聚合物及其制备方法

代理人翟羽;曾人泉

代理机构上海翼胜专利商标事务所（普通合伙）31218

公开（公告）日2012.09.19

公开（公告）号CN102675550A

主分类C08F279/02

高抗冲击聚苯乙烯聚合物及其制备方法

发明（设计）人庄启昕;苑永亮;姚会明;王建龙;钱圣强;林绍梁;明键;韩哲文

地址200237|上海市徐汇区梅陇路130号

申请（专利权）人华东理工大学;上海赛科石油化工有限责任公司

申请日：

2012.05.10

申请号：

CN201210143005.0

（19）中国人民共和国国家知识产权局

（12）发明专利

（10）授权公告号CN102675550B

（45）授权公告日2014.05.14

（21）申请号CN201210143005.0

（22）申请日2012.05.10

（71）申请人华东理工大学;上海赛科石油化工有限责任公司

地址200237|上海市徐汇区梅陇路130号

（72）发明人庄启昕;苑永亮;姚会明;王建龙;钱圣强;林绍梁;明键;韩哲文

（74）专利代理机构上海翼胜专利商标事务所（普通合伙）31218

代理人翟羽;曾人泉

（54）发明名称

高抗冲击聚苯乙烯聚合物及其制备方法

（57）摘要

本发明高抗冲击聚苯乙烯聚合物，其组分的重量百分比为：

苯乙烯80~82.5%、乙苯10%、橡胶7%、POSS0.5~3%、引发剂300ppm；其制备步骤包括：

①混合高顺式聚丁二烯橡胶和苯乙烯；②在步骤①的混合物中加入八乙烯基-POSS单体和溶剂乙苯；③在步骤②的混合物中加入双官能团引发剂；④预聚反应；⑤终聚反应；⑥脱挥；⑦回收脱挥的乙苯及苯乙烯。

本发明加入POSS后聚苯乙烯聚合物的抗冲击力学性能及拉伸性能，热分解温度及玻璃化温度都有明显提高，而且本发明的方法能对未反应的苯乙烯和溶剂乙苯进行冷凝回收，工艺合理，对原料能充分利用。

权利要求书

1.一种高抗冲击聚苯乙烯聚合物，其特征在于，其组分的重量百分比之和为100%：

苯乙烯   80～82.5%，所述苯乙烯为工业级苯乙烯；

乙苯     10%，所述乙苯为工业级乙苯；

橡胶     7%，所述橡胶为高顺式聚丁二烯橡胶；

八乙烯基-POSS  0.5～3%；

双官能团引发剂 0.03%，所述引发剂选用过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。

2. 一种如权利要求1所述的高抗冲击聚苯乙烯聚合物，其特征在于，其结构式为：

   或

式中，为高顺式聚丁二烯，其结构式为：

；

B为苯乙烯，其结构式为：

；

C为八乙烯基-POSS，其结构式为：

。

3. 一种如权利要求1所述的高抗冲击聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征在于，其步骤包括：

（1）混合高顺式聚丁二烯橡胶和苯乙烯

将高顺式聚丁二烯橡胶加入到已除去阻聚剂的工业级苯乙烯中，通氩气保护，搅拌速率设置为100rpm，溶胶时间为12小时，将它们混合成均一的混合物； 

（2）在步骤

（1）的混合物中加入八乙烯基-POSS单体和溶剂乙苯

在步骤

（1）的高顺式聚丁二烯橡胶和苯乙烯混合物中加入八乙烯基-POSS单体，同时加入溶剂乙苯继续搅拌，溶解1小时，得到均一的混合物；

（3）在步骤

（2）的混合物中加入双官能团引发剂

在步骤

（2）的高顺式聚丁二烯橡胶、苯乙烯、八乙烯基-POSS单体的混合物中加入引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯；

（4）预聚反应

将步骤（3）的混合物进行预聚反应：

在氩气保护下，预聚反应温度为110±1℃，搅拌速率100rpm，预聚反应持续120分钟；获得预聚反应产物；

所述苯乙烯与高顺式聚丁二烯的反应方程式为：

；

所述苯乙烯、高顺式聚丁二烯与八乙烯基-POSS的反应方程式为：

  或

式中，为高顺式聚丁二烯、B为苯乙烯、C为八乙烯基-POSS；

（5）终聚反应

将步骤（4）的预聚反应产物进行终聚反应：

在氩气保护下，终聚反应温度为140±1℃，转速为50rpm，终聚反应持续90分钟，获得终聚反应产物；

（6）“脱挥”

在步骤（6）“脱挥”进行之前，在终聚反应产物中加入微量阻聚剂和抗氧化剂，防止终聚反应产物在脱挥过程中进一步反应或被氧化；

将步骤（5）的终聚反应产物在70℃真空条件下进行脱挥4小时，获得目标产物——高抗冲击聚苯乙烯聚合物；

（7）回收脱挥的乙苯及苯乙烯

在真空烘箱与真空泵之间加入回流冷凝装置，溶剂乙苯及未反应的苯乙烯在烘箱中以气体形式脱除出来，在冷凝装置中遇冷变为液体回收。

说明书

高抗冲击聚苯乙烯聚合物及其制备方法

技术领域

[0001]    本发明涉及材料化工技术领域，具体地说，是用POSS增强高抗冲击力学性能的一种聚苯乙烯聚合物及其制备方法。

背景技术

[0002]    人们在1930年就开始生产聚苯乙烯了。

聚苯乙烯是最早工业化生产的热塑性聚合物之一。

为了满足材料在韧性上的要求，人们在1950年开发了橡胶改性的聚苯乙烯，即：

高抗冲击聚苯乙烯（HIPS），通过将橡胶加入聚苯乙烯基材，可生产出具有不同性能的各种品级的高抗冲击聚苯乙烯。

[0003]    高抗冲击聚苯乙烯突出的特性是易加工、尺寸稳定性优异、抗冲击强度高并具有较高的刚性。

但是，高抗冲击聚苯乙烯（HIPS）在耐热性、氧渗透性、紫外光稳定性和耐油品性等方面的性能有一定的不足。

发明内容

[0004]    本发明所要解决的技术问题是：

提供一种高抗冲击聚苯乙烯聚合物；本发明的另一个目的是，提供所述高抗冲击聚苯乙烯聚合物的制备方法，能在不增加生产成本的同时，提高聚苯乙烯聚合物高抗冲击的力学性能，同时解决其耐热性差的问题。

[0005]    本发明创造的构思：

在聚丁二烯及聚苯乙烯-聚丁二烯接枝共聚物的结构上含有未反应的双键，八乙烯基-POSS含有八个含双键的乙烯基，在氩气的保护下，利用接枝共聚物上未反应的双键与八乙烯基-POSS上的双键反应，从而形成聚苯乙烯-聚丁二烯-POSS及POSS-聚丁二烯接枝共聚物。

[0006]    为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下。

[0007]    一种高抗冲击聚苯乙烯聚合物，其特征在于，其组分的重量百分比为：

[0008]    苯乙烯           80～82.5%；

[0009]    乙苯             10%；

[0010]    橡胶             7%；

[0011]    八乙烯基-POSS    0.5～3%；

[0012]    双官能团引发剂   300ppm。

[0013]    进一步，所述组分的重量百分比为：

苯乙烯82.5%、乙苯10%、橡胶7%、八乙烯基-POSS 0.5%、双官能团引发剂300ppm。

[0014]    进一步，所述苯乙烯和乙苯为工业级苯乙烯和工业级乙苯。

[0015]    进一步，所述橡胶为高顺式聚丁二烯橡胶。

[0016]    进一步，所述POSS选用八乙烯基笼型倍半硅氧烷。

[0017]    进一步，所述引发剂选用过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。

[0018]    一种高抗冲击聚苯乙烯聚合物，其特征是，其结构式为：

[0019]    或

[0020]    

[0021]    式中，为高顺式聚丁二烯，其结构式为：

[0022]    ；

[0023]    B为苯乙烯，其结构式为：

[0024]    ；

[0025]    C为八乙烯基-POSS，其结构式为：

[0026]    。

[0027]    为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下。

[0028]    一种高抗冲击聚苯乙烯聚合物的制备方法，其特征是，其步骤包括：

[0029]    

（1）混合高顺式聚丁二烯橡胶和苯乙烯

[0030]    将高顺式聚丁二烯橡胶加入到已除去阻聚剂的工业级苯乙烯中，通氩气保护，搅拌速率设置为100rpm/分钟，溶胶时间为12小时，将它们混合成均一的混合物；

[0031]    

（2）在步骤

（1）的混合物中加入八乙烯基-POSS单体和溶剂乙苯

[0032]    在步骤

（1）的高顺式聚丁二烯橡胶和苯乙烯混合物中加入八乙烯基-POSS单体，同时加入乙苯溶剂继续搅拌，溶解1小时，得到均一的混合物；

[0033]    （3）在步骤

（2）的混合物中加入双官能团引发剂

[0034]    在步骤

（2）的高顺式聚丁二烯橡胶、苯乙烯、八乙烯基-POSS单体的混合物中加入引发剂过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯；

[0035]    （4）预聚反应

[0036]    将步骤（3）的混合物进行预聚反应：

在氩气保护下，预聚反应温度为110±1℃，搅拌速率100rpm/分钟，预聚反应持续120分钟；获得预聚反应产物；

[0037]    所述苯乙烯与高顺式聚丁二烯的反应方程式为：

[0038]    ；

[0039]    所述苯乙烯、高顺式聚丁二烯与POSS的反应方程式为：

[0040]      或

[0041]    

[0042]    式中，为高顺式聚丁二烯、B为苯乙烯、C为POSS；

[0043]    （5）终聚反应

[0044]    将步骤（4）的预聚反应产物进行终聚反应：

在氩气保护下，终聚反应温度为140±1℃，转速为50rpm/分钟，终聚反应持续90分钟，获得终聚反应产物；

[0045]    （6）“脱挥”

[0046]    将步骤（5）的终聚反应产物在70℃真空条件下进行脱挥4小时，获得目标产物——高抗冲击聚苯乙烯聚合物；

[0047]    （7）回收脱挥的乙苯及苯乙烯

[0048]    在真空烘箱与真空泵之间加入回流冷凝装置，溶剂乙苯及未反应的苯乙烯在烘箱中以气体形式脱除出来，在冷凝装置中遇冷变为液体回收。

[0049]    进一步，在步骤（6）“脱挥”进行之前，在终聚反应产物中加入微量阻聚剂和抗氧化剂，防止终聚反应产物在脱挥过程中进一步反应或被氧化

[0050]    本发明的积极效果是：

[0051]    

（1）本发明制备方法最主要的控制阶段为预聚反应，在这个阶段发生接枝反应，部分聚苯烯上的自由基与橡胶分子反应，同时八乙烯基-POSS上具有含有双键的乙烯基，在预聚反应中这些双键打开，会与高顺式聚丁二烯橡胶上的乙烯基结合，能形成POSS-PB-PS、POSS-PB及PS-PB等几种接枝共聚物。

[0052]    

（2）在本发明制备方法的终聚反应步骤中，随着温度的升高，橡胶分子发生交联，最终形成稳定的橡胶颗粒。

[0053]    （3）本发明制备方法的整个反应过程在氩气保护下进行，其目的是为了防止橡胶链上的乙烯基，POSS上的乙烯基在反应温度下被氧化，从而降低接枝效率，最后对产品的热性能及力学性产生影响。

[0054]    （4）在本发明的制备过程中，八乙烯基-POSS的添加量仅为0.5%，这对生产成本没有影响，而且POSS非常易于溶解在苯乙烯中，分散性非常好；对提高产品热性能的效果非常明显，同时产品的力学性也得到了提高。

[0055]    （5）在制备过程后程对未反应的苯乙烯和溶剂乙苯进行冷凝回收，避免了原料的浪费。

[0056]    （6）制备的聚苯乙烯聚合物具有高抗冲击的力学性能，而且其耐热性有明显提高；本发明能够利用现有生产设施进行实施，能产生明显的经济效益。

[0057]    附图说明

[0058]    附图1为本发明高抗冲击聚苯乙烯聚合物的制备方法的流程框图；

[0059]    附图2为HIPS-POSS（0.5）的红外光谱图；

[0060]    附图3为HIPS的红外光谱图；

[0061]    附图4为HIPS及HIPS-POSS复合材料的XRD图谱；

[0062]    附图5为HIPS及HIPS-POSS复合材料的TG图谱；

[0063]    附图6为HIPS及HIPS-POSS复合材料的DSC图谱。

具体实施方式

[0064]    以下具体介绍本发明高抗冲击聚苯乙烯聚合物的制备方法的具体实施方式，但是，本发明的实施不限于以下的实施方式。

[0065]    一种高抗冲击聚苯乙烯聚合物的制备方法，其步骤包括：

[0066]    

（1）在500ml四口烧瓶中加入220.75ml（200g）已除去阻聚剂的苯乙烯单体，将17.0g高顺式聚丁二烯橡胶切成颗粒状加入到苯乙烯中，通氩气保护，搅拌速率设置为100rpm，溶胶时间为12小时，使混合高顺式聚丁二烯橡胶与苯乙烯成为均一的混合物。

[0067]    

（2）在步骤

（1）的混合物中加入1.21g 八乙烯基-POSS单体，同时加入27.86ml（24.24g）乙苯（溶剂）继续搅拌，溶解1小时，得到均一的混合物。

[0068]    （3）在步骤

（2）的混合物中加入0.0782ml（0.0727g） 双官能团引发剂。

[0069]    （4）在氩气保护下，将步骤（3）的混合物进行预聚反应：

搅拌速率100rpm/分钟，控制预聚反应温度为110±1℃。

随着预聚反应的进行，形成两相：

橡胶富集相和聚苯乙烯富集相。

预聚反应持续120分钟，转化率在30%左右。

[0070]    这里，苯乙烯与高顺式聚丁二烯的反应方程式为：

[0071]    

[0072]    所述苯乙烯、高顺式聚丁二烯与八乙烯基-POSS的反应方程式为：

[0073]    或；

[0074]    

[0075]    式中， 为高顺式聚丁二烯、B为苯乙烯、C为八乙烯基-POSS；

[0076]    （5）在氩气保护下，升温到140±1℃，对步骤（4）的预聚反应产物进行终聚反应：

调整转速为50rpm/分钟，调低转速有利于保护预聚阶段形成的POSS-PB-PS、POSS-PB、PS-PB等几种接枝共聚物的结构，终聚反应持续90分钟，获得终聚反应产物，转化率控制在80%。

[0077]    （6）将步骤（5）的终聚反应产物在70℃真空条件下进行脱挥；“脱挥”步骤能除去聚合物产物中未反应的苯乙烯和乙苯等挥发性物质，脱挥是在较高的温度以及真空条件下进行的：

将脱挥温度控制在70℃，真空条件下放置4小时，获得目标产物——高抗冲击聚苯乙烯聚合物（POSS-HIPS）。

[0078]    为防止终聚反应产物在脱挥过程中进一步反应和被氧化，可在终聚反应产物中加入微量的阻聚剂和抗氧化剂。

[0079]    （7）回收脱挥的乙苯及苯乙烯，利用冷凝技术使原料得到合理的回收，避免原料的浪费。

[0080]    对本发明实施例中获得的高抗冲击聚苯乙烯聚合物产物进行的测试

[0081]    采用DSC/TGA法进行测试，HIPS的起始热分解温度为426.5℃，加入0.5%的POSS后温度提高到457.3℃；加入0.5%的POSS后，玻璃化温度由50.6℃提高到60.2℃。

热性能得到一定的提高。

这能扩大产品的使用范围。

[0082]    上述测试的结果见表1。

[0083]    表1. 本发明高抗冲击聚苯乙烯聚合物产物的性能测试结果

[0084]    

[0085]    测试结果表明：

加入0.5%的八乙烯基-POSS后，聚苯乙烯聚合物的各项力学性能都得到了提高。

[0086]    以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围内。

说明书附图

图1

图2

图3

图4

图5

图6