500KA电解槽生产工艺路线的探索.docx
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500KA电解槽生产工艺路线的探索
500KA电解槽生产工艺路线的探索
，程国斌、樊雄兵
新疆东方希望有色金属有限公司,新疆昌吉831700
摘要：
铝电解槽的电流强度和密度越来越高，且电解质中锂、钾盐的含量达到8-9%，在焙烧启动及生产过程中持续总结、改进，形成了适合企业特点的焙烧启动技术、工艺路线及生产控制技术，实现了电解槽高效平稳运行。
关键词:
大容量高电流密度复杂电解质变形工艺技术条件
大型预焙阳极电解槽是一个集热场、电场、磁场、力场（结构、流体）为一体，且交互制约、交互影响，但必须达到平衡的复杂系统。
目前国内铝电解技术发展趋势是：
铝电解槽向超大容量、高电流密度、高技术集成方向发展。
电解槽最大容量达到600KA，电流密度从0.70A/cm3发展到0.83A/cm3，吨铝投资由10000元降至5000元，劳动生产率由不足100吨/人.年提高到600吨/人.年以上，铝电解综合能耗达到13200kwh/t-AL以下，其设计、生产技术达到国际先进水平。
随着电解槽容量的增大，电流产生的磁场对电解槽内熔体流动、波动产生剧烈影响，槽内的电热状况也更加复杂。
300级以下电解槽电流密度都在0.73A/cm3左右,能量平衡较易控制,这种电解槽可以在较宽松的窗口内实现稳定生产,并能取得较好的技术经济指标。
国内500KA电解槽投入工业化生产时间不长，面对电流强度高、电流密度高、电解槽热容大、电解质量相对少，且相当一部分厂家电解质中LIF+KF＞9%，电解温度低于930℃，供电性质差异大等特点，国内还没有比较成熟的工艺控制标准。
因此,探索出一套既适宜500KA电解槽热、电、磁及流体场，又适应企业供电特点的焙烧启动技术及正常生产工艺路线，对大容量电解槽生产安全、稳定、优质、高产、低耗具有重要意义。
本文从500KA电解槽的焙烧启动技术优化、富锂钾盐复杂电解质体系的应对措施及寻求最佳工艺技术条件等方面进行简单的阐述。
1、500KA焙烧启动技术优化，
1．1焙烧启动异常分享。
我厂于2012年1月开始世界单系产能最大500KA电解槽的焙烧启动，当时没有较为成熟的500KA电解槽焙烧启动经验。
而500KA电解槽槽壳长度达到19.56m,而宽度变化不大。
在焙烧启动过程中，电解槽空间各部位升温梯度及均衡性极难控制。
我厂一系列焙烧启动期间，槽壳从两个端头向槽中心呈弧形凸起，摇篮架脱离支撑梁最高达到70mm；焙烧温度不均衡，中缝温度达到980℃，侧部温度630度左右，槽内温差大；启动后槽壳温度侧部窗口达到470℃，底部温度110℃，槽壳上部热应力大于槽下部，导致槽壳上口膨胀大于下口，从而形成槽壳呈弧形上凸变形。
分析认为：
焙烧启动期槽壳变形主要是由于焙烧启动期间槽壳上部升温过快，槽内衬材料急剧膨胀，槽底部受热不均形成的。
因此，在二系列焙烧启动过程中优化了焙烧启动工艺,整个系列330台电解槽没有出现一台槽壳变形的现象.
1．2改善措施
针对500KA电解槽焙烧过程中，中缝升温过快，侧部升温慢情况，我厂在焙烧启动过程中，进行了一系列改进。
主要控制要点如下：
（1）改进分流方式。
重点对二次分流量及分流点改进，增大分流量后，焙烧最大冲击电压不到3.5V（见图1）。
（2）改空腔焙烧为实腔焙烧。
阳极中缝下面铺300mm的电解质，然后加盖冰晶石，物料高度高出阳极高度2mm。
（3）保证阳极间缝内无物料。
用效应棒和电解质覆盖严实，防止冰晶石落入极间缝隙。
再在阳极上铺厚度17cm冰晶石保温。
（4）控制分流器拆卸时机。
槽电压低于3V开始拆卸分流器，防止分流器拆卸过早，电解槽升温过快。
（5）控制焙烧时间和启动时电解质灌入量。
焙烧时间不超过90小时，灌电解质时，中缝温度950℃以上，数量不超过12吨。
（6）采用低电压无效应启动技术。
启动时电压控制在7V以下，24小时内电压控制在6.2--7V之间.启动后3个小时开通氧化浓度控制。
（7）控制极上冰晶石向槽内的加入量和加入速度。
阳极中缝边熔化边加入,在16小时内把极上冰晶石推入槽内,保证电解槽不出现干烧和电解质表面发白现象。
（8）分子比控制在2.9--3.0之间，一个月后除工艺参数控制外，电解槽操作/管理快速转入正常期。
图1通电冲击电压统计曲线图
图2焙烧期间电解槽升温曲线图
2、多项措施应对富锂、钾盐复杂电解质
我厂长期使用富锂氧化铝导致电解槽中电解质的氟化锂大量富集，目前氟化锂含量达到5.6%，氟化钾含量达到2.4%。
经过实施一些有效措施和工艺技术条件的匹配，我厂电解槽运行平稳，取得较好经济技术指标。
2.1高锂、钾盐含量的电解质体系对电解生产的影响。
.
2.1.1高锂、钾盐含量电解质对电解铝生产负面影响。
（1）高锂盐电解质体系，致使电解槽槽温度降低。
（2）电解质对氧化铝的溶解能力差。
电解质中1%的氟化锂降低氧化铝的溶解速度5%左右。
1%的氟化锂降低氧化铝的饱和溶解度3%左右。
（3）电解槽炉底沉淀多，炉底压降易增高。
（4）电解质初晶温度低，过热度大。
1%的氟化锂可降低电解质的初晶温度8℃。
（5）电解槽的稳定性差，针振、摆动大。
电流效率降低、效应系数升高。
（6）技术条件波动大，难以平稳运行。
2.1.2高锂、钾盐含量电解质对电解铝生产正面影响。
（1）降低电解质的初晶温度。
（2）、降低电解质的密度。
根据文献资料，电解质的密度从2.1降低到2.08。
密度降低有利于提高电流效率。
（3）、提高电解质的导电率。
（4）降低电解质的粘度。
（5）降低电解质的挥发性。
（6）降低电解质温度同时降低氟化铝的挥发损失。
（7）降低冰晶石溶液的水解反应。
（8）减少阴极炭块破损，延长槽寿命。
一般延长1--2年。
2.2应对高锂、钾盐电解质体系措施
（1）一般焙烧启动槽装炉时装氟化钙0.5吨，电解质中的Ca含量为5.1%，使用含锂、钾氧化铝时，装槽不添加氟化钙。
将电解质中Ca含量控制在3%左右。
（2）启动槽在前三个月建立炉帮时期，使用含低锂、钾盐的氧化铝，同时电解质分子比保持2.85-3.0，提升电解质的初晶温度，有助于建立稳固的炉帮。
（3）过热度控制。
选择较高的过热度，一般保持10-15℃，提高氧化铝的溶解性，避免炉底沉淀生成。
（4）采取多种技术和管理措施，促进形成规整炉膛。
通过启动后期保持高分子比、合理控制保温料厚度、保持散热带散热、增加侧部散热片的数量等措施，保障炉帮形成均匀。
（5）铝水平控制在27-28cm，铝水过高电解质流动性变差.各区域氧化铝浓度不均衡.
（6）槽电压控制在3.975V，保证电解槽有足够的极距，防止由于极距过低而降低效率和电压过高热收入过大，导致过热度过大。
（7）实现无效应操作，效应时间控制在15S以内，防止由于效应时间长损坏炉帮。
3、500KA电解槽工艺路线的探索
3.1电压与电流效率关系探索
在电解槽设计、建造完成后，电流一旦确定，电压将是电解生产关键的技术参数之一。
传统观念认为：
保持较高的电压（极距）会有较高的电流效率。
而随着电价上涨及电费成本在原铝成本中的比重增加，电解槽保持适宜的极距，即较低的电压，吨铝电耗显著下降，由此形成了铝电解低电压技术路线。
国内500KA电解设计秉承节能减排理念，槽内衬保温性能不同程度地进行了加强，设计院推荐选择3.93的设定电压，理论计算可得到较高的电流效率。
根据用电成本变化，我们用两年时间在330台LIF+KF=8-9%的电解槽上进行试验，试验结果表明：
槽电压低于3.93V时，电压对电流效率影响显著；槽电压达到3.97V后,电压升高对电流效率提高不明显；电压超过4.02V后，电压升高，电流效率反而降低。
图3槽平均电压与电流效率对应图
3.2铝水平高度的选择
铝水平是铝电解生产的重要工艺技术参数，是影响电解槽散热和稳定性的重要因素。
磁场、热场设计良好的电解槽，一般追求保持较低的铝水平。
铝水平升高可降低槽内水平电流分量，减弱铝液的波动，有利于电解槽的稳定，但热损失会增大，炉底易生成沉淀，因此，稳定合理的铝水平非常重要。
铝水平高度的选择主要取决于设计，也必须考虑操作者的技能。
在工况相同/相近的条件下，选择不同的铝水平，得出的相关统计指标如下：
表1铝水平的变化与各项指标对应关系
项目
对应值
铝水平（cm）
23--25
26--27
28--30
炉底压降（mv）
319
327
338
针振（mv）
12.7
8.1
7.2
摆动（mv）
6.5
2.9
2.1
电流效率（%）
89.1
92.8
93
试验结果表明：
铝水平自24cm提高至27cm,电流效率及电解槽稳定性提升显著，炉底压降略有增高；铝水平达到29--30cm，电流效率及电解槽稳定性提升不明显，炉底压降显著增高。
3.3电解质量与氧化铝浓度的控制
铝电解生产过程的核心是保持好电解槽能量平衡和物料平衡，而物料平衡的核心是氧化铝浓度的控制。
从氧化铝的添加、氧化铝在电解质中的溶解、传输到在电极反应分解，每个控制步骤都决定着整个反应过程，只要有一步出现问题，就无法保证铝电解生产的稳定运行。
在整个过程中，起决定因素的是维持铝电解生产连续稳定生产所需要的电解质的量。
电解质是铝电解反应的关键介质，电解质承当了溶解氧化铝、传输离子、分解氧化铝、离子导电的任务，离开电解质，整个电解铝过程就无法进行。
表2电解槽槽型与电解质量之间的关系
电解槽类型
300KA
400KA
500KA
槽内径/mm
15400×3980
18320×4080
18560×4300
阳极尺寸/mm
1600×700
1690×700
1750*740
阳极组数/mm
20（双阳极）
24（双阳极）
48（单阳极）
炉帮厚度/mm
100
100
90
极距/mm
45
45
40
电解质水平/mm
200
200
180
电解质量/t
9.55
11.445
12.3
单位电流电解质量kg/KA
31.8
28.6
24.6
氧化铝扩散半径/mm
212
219
230
日产铝量/t
2.233
2.964
3.7
表2显示：
随着电解槽容量的增加，单位电流电解质量越来越少，氧化铝扩散半径越来越大。
为减少超大型电解槽运行过程中阳极效应增加，应保持足够的电解质量，一般电解质水平控制在17-19cm，同时将氧化铝的浓度从1.5--2.2%提高到2.0--3.0%之间。
电解槽运行情况见下图：
图4电解槽运行曲线图
3.4分子比对电解槽的影响
分子比是铝电解中重点控制的工艺参数,分子比对电解质初晶温度、导电性能、氧化铝的溶解度及电流效率均有较大的影响。
对于传统的Na3ALF6-ALF3-AL2O3体系，较低的分子比对降低初晶温度、提高电流效率有明显的作用。
然而近年来，国内电解质体系发生了很大变化，传统电解质体系已很少见，绝大部分企业使用的氧化铝中锂、钾盐含量普遍较高，致使电解质体系复杂化。
当电解质中锂、钾含量达到一定程度时，分子比应该演变为衡量电解质酸碱度的指标。
生产控制中如何选择，应遵循如下原则：
保持相应的分子比时，电解槽相对稳定，炉底压降无明显降低。
实际运行中，分子比的变化情况对主要指标的影响情况，见表4
表3分子比的变化情况对主要指标的影响情况
项目
对应值
分子比
2.53
2.67
2.75
电解温度（℃）
919
922
934
炉底压降（mv）
388
353
334
炉帮厚度（cm）
6.7
7.1
8.5
针振（mv）
15.3
12.7
8.1
摆动（mv）
6.5
3.1
1.9
工作电压（v）
4.05
3.993
3.975
电流效率（%）
91.1
93.2
92.9
表3显示：
在复杂电解质体系下，分子比提高达到2.75以候电解槽的稳定性不断的增强，炉底状况得到改善，电流效率和槽工作电压较为适中。
3.5、局部阳极效应和异常电压的控制
3.5.1在超大型电解槽运行过程中，因氧化铝扩散半径增大，单位电流电解质量减少及高锂高钾电解质溶解氧化铝的能力下降，阳极效应在局部更容易发生。
产生这种现象的主要原因是由于阳极底掌的氧化铝浓度不均，而电流密度也经常发生变化，电流密度增大，反应速度加快，气体排出困难，因此在阳极底掌局部很容易发生阳极效应，但是由于电解槽过大，一块阳极所占的阳极面积比例减小，即使一块阳极发生阳极效应，停止了反应，不参与电流分配，其它阳极由于氧化铝浓度还没有达到发生效应的临界值，即使电流少量增加，电解槽也不足以达到临界电流密度值而产生阳极效应，在这种状态下，造成工作电压过高。
3.5.2局部阳极效应不等同于闪烁效应，但他们之间存在一定的关系。
一般情况下，局部效应槽控制系统难检测，槽电压没有明显的变化，当局部效应从一块阳极开始扩散到几块阳极时，电压升高达到8V以上，持续时间大于几秒，就会被槽控制机诊断为效应，如果槽电压迅速回到正常，这时就是闪烁效应。
3.5.3降低局部阳极效应和闪烁效应的措施
（1）、防止压缩极距情况出现，对控制系统进行升级，采取电压快升慢降的控制思路，防止阳极的频繁升降，保证电解槽极距在40mm以上。
（2）、提高氧化铝浓度的控制区间，一般可选择2.0-3.0%间。
（3）、500KA电解槽由于槽容量大，气体排除相对困难，时常会出现阳极底掌集聚气体而槽电压升高的情况。
生产中，在烟道端开洞，有助于阳极气体排出。
表2各工区闪烁效应次数对比表
工区
闪烁效应次数（次/日）
2014年5月
2014年11月
2015年3月
一车间一区
72
12
8
一车间二区
63
7
5
一车间三区
58
5
4
二车间一区
85
14
9
二车间二区
76
8
3
二车间三区
54
6
1
结语
本文针对目前大型铝电解槽电流密度大、槽壳容易变形。
由于锂盐的铝电解质添加剂的自然富集而引起的的电解质初晶温度过低、氧化铝溶解性能差、电解槽运行不稳定等问题。
通过对各项工艺技术参数不断的调整试验，获得了大电流密度新型电解质体系下各项工艺技术参数的合理匹配，其成果可为同型电解槽提高参考与依据。
探索结果如下：
（1）电解槽焙烧启动期间温度上升梯度控制在每小时12度左右，防止温度上升过快而导致电解槽槽壳变形。
（2）锂盐含量控制在4.5%左右，钾盐含量1.9%，分子比2.72等添加剂共同的作用，发挥了其氧化铝溶解性能良好、初晶温度12℃比较合理等的优势，对改善槽底状况、形成良好的槽膛内型及保证电解槽稳定运行发挥了积极作用。
（3）适当放宽氧化铝浓度的控制窗口，电解槽的槽电阻波动值，槽噪音值明显降低。
（4）经过多次电压调整，得出在复杂电解质体系下槽电压与电流效率的耦合
点。
（5）经过近一年的努力，效应系数从0.08降低到0.02（效应判定时间按15S计）.
参考文献：
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