化学平衡常数及反应进行的方向.docx
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化学平衡常数及反应进行的方向
第三讲 化学平衡常数及反应进行的方向
了解化学平衡常数（K）的含义，能利用化学平衡常数进行相关计算。
2016，卷甲27T
（2）（3）；2016，卷乙27T
（2）；
2016，卷丙27T（3）；2015，卷Ⅰ28T（4）；
2015，卷Ⅱ27T
（2）；
2014，卷Ⅰ28T（3）①；2014，卷Ⅱ26T
（1）
（2）
化学平衡常数及应用
[知识梳理]
1．概念
在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
2．表达式
对于反应mA（g）＋nB（g）pC（g）＋qD（g），
K＝
（固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中）。
3．意义
（1）K值越大，反应物的转化率越大，正反应进行的程度越大。
（2）K只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关。
（3）化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数。
4．应用
（1）判断、比较可逆反应进行的程度
一般来说，一定温度下的一个具体的可逆反应：
K值
正反应进行的程度
平衡时生成物浓度
平衡时反应物浓度
反应物转化率
越大
越大
越大
越小
越高
越小
越小
越小
越大
越低
（2）判断正在进行的可逆反应是否达到平衡或反应进行的方向
对于可逆反应：
mA（g）＋nB（g）pC（g）＋qD（g），浓度商Qc＝
，则将浓度商和平衡常数作比较可判断可逆反应所处的状态。
（3）判断可逆反应的热效应
（4）计算平衡体系中的相关量
根据相同温度下，同一反应的平衡常数不变，计算反应物或生成物的浓度、转化率等。
[自我检测]
1．（教材改编题）在一定条件下，已达到平衡的可逆反应：
2A（g）＋B（g）2C（g），下列说法中正确的是（ ）
A．平衡时，此反应的平衡常数K与各物质的浓度有如下关系：
K＝
B．改变条件后，该反应的平衡常数K一定不变
C．如果改变压强并加入催化剂，平衡常数会随之变化
D．若平衡时增加A和B的浓度，则平衡常数会减小
解析：
选A。
K只随温度的改变而改变，改变其他条件都不会引起平衡常数的改变，B、C、D错误。
2．已知下列反应在某温度下的平衡常数：
H2（g）＋S（s）H2S（g） K1
S（s）＋O2（g）SO2（g） K2
则在该温度下反应H2（g）＋SO2（g）O2（g）＋H2S（g）的平衡常数为（ ）
A．K1＋K2 B．K1－K2
C．K1×K2D．K1/K2
解析：
选D。
由平衡常数的定义可知，K1＝
，K2＝
，反应H2（g）＋SO2（g）O2（g）＋H2S（g）的平衡常数K＝
，即K＝K1/K2。
（1）关于H2O的浓度问题
①稀水溶液中进行的反应，虽然H2O参与反应，但是H2O只作为溶剂，不能代入平衡常数表达式。
如NH4Cl＋H2ONH3·H2O＋HCl的平衡常数表达式为K＝
。
②H2O的状态不是液态而是气态时，则需要代入平衡常数表达式。
（2）代入平衡常数表达式的是平衡浓度，而不是任意时刻的浓度，更不能将物质的量代入。
（3）同一化学反应，可以用不同的化学方程式表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数表达式及相应的平衡常数。
因此，要注意使用与化学方程式相对应的平衡常数。
（2016·高考海南卷）顺 1，2 二甲基环丙烷和反 1，2 二甲基环丙烷可发生如下转化：
该反应的速率方程可表示为v（正）＝k（正）c（顺）和v（逆）＝k（逆）c（反），k（正）和k（逆）在一定温度时为常数，分别称作正、逆反应速率常数。
回答下列问题：
（1）已知：
t1温度下，k（正）＝0.006s－1，k（逆）＝0.002s－1，该温度下反应的平衡常数值K1＝________；该反应的活化能Ea（正）小于Ea（逆），则ΔH________0（填“小于”“等于”或“大于”）。
（2）t2温度下，图中能表示顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线是________（填曲线编号），平衡常数值K2＝________；温度t2________t1（填“小于”“等于”或“大于”），判断理由是__________________________________________________________。
[解析]
（1）根据v（正）＝k（正）c（顺），k（正）＝0.006s－1，则v（正）＝0.006c（顺）；v（逆）＝k（逆）c（反），k（逆）＝0.002s－1，则v（逆）＝0.002c（反），化学平衡状态时正、逆反应速率相等，则0.006c（顺）＝0.002c（反），K1＝c（反）/c（顺）＝0.006/0.002＝3；该反应的活化能Ea（正）小于Ea（逆），说明断键吸收的能量小于成键释放的能量，即该反应为放热反应，则ΔH小于0。
（2）随着时间的推移，顺式异构体的质量分数不断减少，且反应速率越来越小，则符合条件的曲线是B；设顺式异构体的起始浓度为x，该可逆反应的反应物和生成物化学计量数相等，均为1，则平衡时，顺式异构体浓度为0.3x，反式异构体浓度为0.7x，所以平衡常数值K2＝0.7x÷0.3x＝7/3，因为K1>K2，放热反应升高温度时平衡向逆反应方向移动，所以温度t2大于t1。
[答案]
（1）3 小于
（2）B 7/3 大于 放热反应升高温度时平衡向逆反应方向移动
（1）化学平衡常数只受温度的影响，温度升高，化学平衡常数是增大还是减小？
上题反应中的平衡常数K是增大还是减小？
（2）对于一个可逆反应，化学计量数扩大或缩小，化学平衡常数表达式是否改变？
是什么关系？
试举例说明。
答案：
（1）温度升高，化学平衡常数的变化要视反应而定，若正反应是吸热反应，则温度升高K值增大，反之则减小。
由于上题反应为放热反应，则温度升高时平衡常数K减小。
（2）对于一个可逆反应，化学计量数不一样，化学平衡常数表达式也就不一样。
例如：
①aA（g）＋bB（g）cC（g）
K1＝
；
②naA（g）＋nbB（g）ncC（g）
K2＝
＝K
或K1＝
。
化学平衡常数的概念辨析
1．已知反应①CO（g）＋CuO（s）CO2（g）＋Cu（s）和反应②H2（g）＋CuO（s）Cu（s）＋H2O（g）在相同的某温度下的平衡常数分别为K1和K2，该温度下反应③CO（g）＋H2O（g）CO2（g）＋H2（g）的平衡常数为K。
则下列说法正确的是（ ）
A．反应①的平衡常数K1＝
B．反应③的平衡常数K＝
C．对于反应③，恒容时，温度升高，H2浓度减小，则该反应的焓变为正值
D．对于反应③，恒温恒容下，增大压强，H2浓度一定减小
解析：
选B。
在书写平衡常数表达式时，纯固体不能表示在平衡常数表达式中，A错误；由于反应③＝反应①－反应②，因此平衡常数K＝
，B正确；反应③中，温度升高，H2浓度减小，则平衡左移，即逆反应为吸热反应，正反应为放热反应，因此ΔH<0，C错误；对于反应③，恒温恒容下，增大压强，如充入惰性气体，则平衡不移动，H2的浓度不变，D错误。
2．反应物和生成物均为气态的某平衡体系，平衡常数表达式为K＝
，有关该平衡体系的说法不正确的是（ ）
A．升高温度，该反应的平衡常数K的变化无法判断
B．增大压强，W的质量分数减小
C．该反应的化学方程式为3Z（g）＋2W（g）X（g）＋2Y（g）
D．增大X气体浓度，平衡向正反应方向移动
解析：
选D。
根据平衡常数表达式且所有反应物和生成物均为气态，则该反应的化学方程式为3Z（g）＋2W（g）X（g）＋2Y（g），C项正确；由于无法知道该反应是吸热反应还是放热反应，故升高温度无法判断化学平衡常数如何变化，A项正确；增大压强，平衡右移，W的质量分数减小，B项正确；增大X的浓度，平衡逆向移动，D项错误。
化学平衡常数的影响因素及其应用
3．在体积为1L的密闭容器中，进行如下化学反应：
CO2（g）＋H2（g）CO（g）＋H2O（g），化学平衡常数K与温度T的关系如下表：
T/℃
700
800
850
1000
1200
K
0.6
0.9
1.0
1.7
2.6
请回答下列问题：
（1）升高温度，化学平衡向________（填“正反应”或“逆反应”）方向移动。
（2）能判断该反应达到化学平衡状态的依据是________。
A．c（CO2）＝c（CO） B．K不变
C．容器中的压强不变D．v正（H2）＝v正（CO2）
E．c（H2）保持不变
（3）若某温度下，平衡浓度符合下列关系：
c（CO2）·c（H2）＝c（CO）·c（H2O），此时的温度为________；在此温度下，若该容器中含有1molCO2、1.2molH2、0.75molCO、1.5molH2O，则此时反应所处的状态为________________（填“向正反应方向进行中”“向逆反应方向进行中”或“平衡状态”）。
解析：
（1）由表格数据可得，随着温度升高，平衡常数增大，说明化学平衡向正反应方向移动；
（2）A项，达到平衡时c（CO2）不一定等于c（CO），反之相等时也不一定处于平衡状态；B项，温度不变K不变；C项，此反应不论是否平衡，压强均不改变；D项，v正（CO2）与v正（H2）表示的反应方向一致，故不能判断是否达到平衡；E项，达到平衡时，各种反应物、生成物的浓度保持不变。
（3）由c（CO2）·c（H2）＝c（CO）·c（H2O），则计算出K＝1.0，即此时温度为850℃；此温度下
＝
≈0.94<1.0，故反应向正反应方向进行中。
答案：
（1）正反应
（2）E
（3）850℃ 向正反应方向进行中
4．甲醇是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。
工业上可利用CO或CO2来生产燃料甲醇。
已知制备甲醇的有关化学反应以及在不同温度下的化学反应平衡常数如表所示：
化学反应
平衡常数
温度/℃
500
800
①2H2（g）＋CO（g）CH3OH（g）
K1
2.5
0.15
②H2（g）＋CO2（g）H2O（g）＋CO（g）
K2
1.0
2.50
③3H2（g）＋CO2（g）CH3OH（g）＋H2O（g）
K3
（1）据反应①与②可推导出K1、K2与K3之间的关系，则K3＝________（用K1、K2表示）。
（2）反应③的ΔH________0（填“>”或“<”）。
（3）500℃时测得反应③在某时刻H2（g）、CO2（g）、CH3OH（g）、H2O（g）的浓度（mol·L－1）分别为0.8、0.1、0.3、0.15，则此时v正________v逆（填“>”“＝”或“<”）。
解析：
（1）K1＝
，
K2＝
，
K3＝
，
K3＝K1K2。
（2）根据K3＝K1K2，500℃、800℃时，反应③的平衡常数分别为2.5、0.375；升温，K减小，平衡左移，正反应为放热反应，所以ΔH<0。
（3）Qc＝
≈0.88<2.5，所以v正>v逆。
答案：
（1）K1K2
（2）< （3）>
应用化学平衡常数时应注意的问题
（1）化学平衡常数是在一定温度下一个反应本身固有的内在性质的定量体现。
（2）化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数。
若反应方向改变，则平衡常数改变；若化学方程式中各物质的化学计量数等倍扩大或缩小，尽管是同一反应，平衡常数也会改变。
有关化学平衡的计算
[知识梳理]
一、三段式计算模式
1．分析三个量：
起始量、变化量、平衡量。
2．明确三个关系
（1）对于同一反应物，起始量－变化量＝平衡量。
（2）对于同一生成物，起始量＋变化量＝平衡量。
（3）各转化量之比等于各反应物的化学计量数之比。
3．计算方法：
三段式法
化学平衡计算模式：
对以下反应mA（g）＋nB（g）pC（g）＋qD（g），令A、B起始物质的量浓度分别为amol/L、bmol/L，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mxmol/L。
mA（g）＋nB（g）pC（g）＋qD（g）
起始量（mol/L）ab00
变化量（mol/L）mxnxpxqx
平衡量（mol/L）a－mxb－nxpxqx
（1）平衡常数：
K＝
。
（2）转化率＝
×100%，如α（A）平＝
×100%。
（3）百分含量：
φ（A）＝
×100%。
（4）平衡前后的压强之比：
＝
。
（5）平均摩尔质量：
M＝
g/mol。
二、等效平衡
1．含义
在一定条件下（恒温恒容或恒温恒压），对同一可逆反应体系，起始时加入物质的物质的量不同，而达到化学平衡时，同种物质的百分含量相同。
2．原理
同一可逆反应，当外界条件一定时，反应无论从正反应开始，还是从逆反应开始，最后都能达到平衡状态。
其中平衡混合物中各物质的百分含量相同。
由于化学平衡状态与条件有关，而与建立平衡的途径无关，因而，同一可逆反应，从不同的状态开始，只要达到平衡时条件（温度、浓度、压强等）完全相同，则可形成等效平衡。
3．规律
条件
恒温、恒容
恒温、恒容
恒温、恒压
反应的特点
任何可逆反应
反应前后气体分子数相等
任何可逆反应
起始投料
换算为化学方程式同一边物质，其“量”相同
换算为化学方程式同一边物质，其“量”符合同一比例
换算为化学方程式同一边物质，其“量”符合同一比例
平衡特点质
量分数（w%）
相同
相同
相同
浓度（c）
相同
成比例
相同（气体）
物质的量（n）
相同
成比例
成比例
[自我检测]
1．（2014·高考福建卷）已知t℃时，反应FeO（s）＋CO（g）Fe（s）＋CO2（g）的平衡常数K＝0.25。
（1）t℃时，反应达到平衡时n（CO）∶n（CO2）＝__________________________________。
（2）若在1L密闭容器中加入0.02molFeO（s），并通入xmolCO，t℃时反应达到平衡。
此时FeO（s）转化率为50%，则x＝__________。
解析：
（1）根据该反应的K＝c（CO2）/c（CO）＝0.25，可知反应达到平衡时n（CO）∶n（CO2）＝4∶1。
（2）根据反应：
FeO（s）＋ CO（g） Fe（s）＋ CO2（g）
0.02x00
0.010.010.010.01
0.01x－0.010.010.01
根据化学平衡常数可知：
K＝0.01/（x－0.01）＝0.25，解得x＝0.05。
答案：
（1）4∶1
（2）0.05
2．在恒温恒容条件下，可逆反应：
2A（g）＋B（g）3C（g）＋D（g） ΔH＝－Q1kJ·mol－1（Q1>0），起始物质的量如下表所示：
序号
A
B
C
D
①
2mol
1mol
0
0
②
4mol
2mol
0
0
③
1mol
0.5mol
1.5mol
0.5mol
④
0
1mol
3mol
1mol
⑤
0
0
3mol
1mol
（1）上述反应达到平衡时，互为等效平衡的是哪几组？
达到平衡后，哪些量相同？
（2）达到平衡后，①放出的热量为Q2kJ，⑤吸收的热量为Q3kJ，则Q1、Q2、Q3的定量关系为________________。
答案：
（1）①③⑤互为等效平衡。
达到平衡后，各物质的物质的量、质量、体积、物质的量浓度、各组分百分含量（物质的量分数、质量分数、体积分数）分别相同。
（2）Q2＋Q3＝Q1
有关化学平衡计算的注意事项
（1）注意反应物和生成物的浓度关系
反应物：
c（平）＝c（始）－c（变）；
生成物：
c（平）＝c（始）＋c（变）。
（2）利用ρ混＝
和Mr＝
计算时要注意m总应为气体的总质量，V应为反应容器的体积，n总应为气体的总物质的量。
（3）起始浓度、平衡浓度不一定符合化学计量数之比，但物质之间是按化学计量数之比反应和生成的，故各物质的浓度变化之比一定等于化学计量数之比，这是计算的关键。
（4）凡是气体的压强变化、密度变化均必须转化为物质的量的变化或气体的体积变化才能进行相关计算。
（2016·高考全国卷甲，27，14分）丙烯腈
（CH2===CHCN）是一种重要的化工原料，工业上可用“丙烯氨氧化法”生产，主要副产物有丙烯醛（CH2===CHCHO）和乙腈（CH3CN）等。
回答下列问题：
（1）以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯腈（C3H3N）和副产物丙烯醛（C3H4O）的热化学方程式如下：
①C3H6（g）＋NH3（g）＋
O2（g）===C3H3N（g）＋3H2O（g） ΔH＝－515kJ/mol
②C3H6（g）＋O2（g）===C3H4O（g）＋H2O（g） ΔH＝－353kJ/mol
两个反应在热力学上趋势均很大，其原因是____________________________；有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是________________；提高丙烯腈反应选择性的关键因素是__________。
（2）图（a）为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线，最高产率对应的温度为460℃。
低于460℃时，丙烯腈的产率________（填“是”或“不是”）对应温度下的平衡产率，判断理由是___________________；高于460℃时，丙烯腈产率降低的可能原因是________（双选，填标号）。
A．催化剂活性降低 B．平衡常数变大
C．副反应增多D．反应活化能增大
（3）丙烯腈和丙烯醛的产率与n（氨）/n（丙烯）的关系如图（b）所示。
由图可知，最佳n（氨）/n（丙烯）约为__________________________________________________________，
理由是__________________________________________________________。
进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为____________。
[解析]
（1）由于反应①和②均为放出热量较多的反应，产物的能量较低，故两个反应在热力学上趋势很大；由于反应①为放热反应，且该反应为气体分子数增大的反应，故降低温度和降低压强均有利于反应正向进行，从而提高丙烯腈的平衡产率；提高丙烯腈反应选择性的关键因素是使用合适的催化剂。
（2）反应①为放热反应，升高温度，丙烯腈的平衡产率应降低，故低于460℃时，丙烯腈的产率不是对应温度下的平衡产率；高于460℃时，催化剂的活性降低、副反应增多均可能导致丙烯腈的产率降低，A、C项正确；该反应为放热反应，升高温度，平衡常数减小，B项错误；升高温度可以提高活化分子的百分数，但不能改变反应所需的活化能，D项错误。
（3）从题图（b）中可看出当n（氨）/n（丙烯）≈1.0时，丙烯腈的产率最高，此时几乎没有丙烯醛；只发生反应①时NH3、O2、C3H6的物质的量之比为1∶1.5∶1，结合空气中O2的体积分数约为20%，可确定进料气NH3、空气、C3H6的理论体积之比约为1∶7.5∶1。
[答案]
（1）两个反应均为放热量大的反应 降低温度、降低压强 催化剂
（2）不是 该反应为放热反应，平衡产率应随温度升高而降低 AC
（3）1.0 该比例下丙烯腈产率最高，而副产物丙烯醛产率最低 1∶7.5∶1
根据上题中图（a）分析，高于460℃时，丙烯腈的产率是对应温度下的平衡产率吗？
答案：
高于460℃时，根据题设条件无法判断反应①是否达到平衡，所以丙烯腈的产率也不一定是对应温度下的平衡产率。
用“三段式”进行有关平衡的计算
1．在容积可变的密闭容器中，2molN2和8molH2在一定条件下发生反应，达到平衡时，H2的转化率为25%，则平衡时N2的体积分数接近于（ ）
A．5% B．10%
C．15%D．20%
解析：
选C。
根据题意可知，发生反应的H2的物质的量为8mol×25%＝2mol，因此可得下列“三段式”：
N2（g）＋3H2（g）2NH3（g）
初始/mol 2 8 0
转化/mol
2
平衡/mol
6
在同温同压下，气体的体积之比等于物质的量之比，因此平衡时N2的体积分数等于其物质的量分数，即为
×100%≈15%。
2．已知可逆反应：
M（g）＋N（g）P（g）＋Q（g） ΔH>0，请回答下列问题：
（1）在某温度下，反应物的起始浓度分别为c（M）＝1mol·L－1，c（N）＝2.4mol·L－1；达到平衡后，M的转化率为60%，此时N的转化率为________。
（2）若反应温度升高，M的转化率________（填“增大”“减小”或“不变”）。
（3）若反应温度不变，反应物的起始浓度分别为c（M）＝4mol·L－1，c（N）＝amol·L－1，达到平衡后，c（P）＝2mol·L－1，则a＝________。
（4）若反应温度不变，反应物的起始浓度为c（M）＝c（N）＝bmol·L－1，达到平衡后，M的转化率为________。
解析：
（1） M（g）＋ N（g）P（g）＋Q（g）
始态（mol·L－1） 1 2.4 0 0
变化（mol·L－1） 1×60% 1×60%
因此N的转化率为
×100%＝25%。
（2）由于该反应的ΔH>0，即该反应为吸热反应，因此升高温度，平衡右移，M的转化率增大。
（3）根据
（1）可求出各平衡浓度：
c（M）＝0.4mol·L－1，c（N）＝1.8mol·L－1，c（P）＝0.6mol·L－1，c（Q）＝0.6mol·L－1。
因此化学平衡常数K＝
＝
＝
。
由于温度不变，因此K不变，新状态达到平衡后：
c（P）＝2mol·L－1，c（Q）＝2mol·L－1，c（M）＝2mol·L－1，c（N）＝（a－2）mol·L－1。
K＝
＝
＝
，
解得a＝6。
（4）设M的转化率为x，则达到平衡后各物质的平衡浓度分别为c（M）＝b（1－x）mol·L－1，c（N）＝b（1－x）mol·L－1，
c（P）＝bxmol·L－1，c（Q）＝bxmol·L－1。
K＝
＝
＝
，
解得x≈41%。
答案：
（1）25%
（2）增大 （3）6 （4）41%
3．[2015·高考全国卷Ⅰ，28－（4）]Bodensteins研究了下列反应：
2HI（g）H2（g）＋I2（g）
在716K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x（HI）与反应时间t的关系如下表：
t/min
0
20
40
60
80
120
x（HI）
1
0.91
0.85
0.815
0.795
0.784
x（HI）
0
0.60
0.73
0.773
0.780
0.784
（1）根据上述实验结果，该反应的平衡常数K的计算式为________。
（2）上述反应中，正反应速率为v正＝k正x2（HI），逆反应速率为v逆＝k逆x（H2
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