还原染料连续轧染要注意的技术问1.docx
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还原染料连续轧染要注意的技术问1
还原染料连续轧染要注意的技术问题
由于还原染料,具有较全的色谱,尤其是有许多中间色,如:
橄榄色、卡其色、棕色、绿色、灰色、肉红色等。
而且基本上是单一组份;染色牢度特别是皂洗白布沾色牢度,日晒牢度,汗光复合牢度,比活性染料好等优点,所以,还原染料的应用范围,日益扩大,消耗量日渐增加。
如何将还原染料用得最好,应成为染色工作者认真研究的课题。
1、还原染料的质量
还原染料,无论用于悬浮体轧染,还是隐色体浸染,共同的质量要求是:
(1)染料颗粒要细。
80%以上的染料颗粒,应<2μm(微米),没有大于微米级的粗颗粒。
这是因为,还原染料不溶于水,用于轧染时,只能制成悬浮液(分散液)使用。
若染料粒子粗,第一,悬浮液稳定性差,容易沉降。
第二,同样重量的染料,比表面积小,接触烧碱、保险粉发生反应的机率少,还原溶解的速率慢,这不利于染料的匀染透染,以及染色牢度的提高。
第三,染料不经研磨浸轧染色,会降低染料的透染性,甚至会产生色点。
(2)润湿性要好即,染料撒入水中,亲水性好,润湿快,不飘浮在水面上或结球结块。
这有利于提高染料的分散均匀性以及染液的分散稳定性。
同时,也可降低染料粉尘的飞扬性。
(3)要有良好的悬浮稳定性即,配就的染料悬浮液,在放置过程中,染料粒子不聚集,不沉降,分散均匀。
(4)批间深浅,色光差异要小与活性染料相比,还原染料的合成方法要复杂得多。
合成条件既使有很小的波动,也会影响成品的色光。
统一化处理稍有疏忽,就会造成成品的深浅差异。
这一点,要彻底克服,客观上难度很大。
但是,从应用的角度讲,要求染料的批间深度差,只能在3%以内。
批间色光的差异,必须控制在肉眼不可察觉的范围。
因此,在染料加工过程中,必须进行“调色处理”,(这类似于染色中的修色),目的是使染料成品的力份、色光达到出厂标准。
对于染料的“调色”,国内外有一个共识:
第一,调色所用的染料,在染色性能方面,与主体染料必须具有良好的配伍性。
特别是上色性能的同步性,染色牢度的一致性,染色深度的加合性,一定要好。
然而,有些国产还原染料,由于合成的技术水平相对较差,合成出来的染料,与标准相差较远。
所以,只能靠外加染料,大幅度“调色”来实现标准的统一化。
而对做为“调色剂”的外加染料,缺乏认真选择,只顾调色不顾性能的倾向严重。
第二,调色用染料的数量,国内外一般要求掌控在2%以内。
因为,2%的外加染料,对主体染料(单一结构)的整体性能,影响甚微。
然而,有的染料企业、调色所用外加染料的数量,远远突破2%限度,高达10—20%。
显然,这样的染料,绝非单一结构染料,而是实实在在的“拼混染料”。
这样的染料,本该另外冠名,不应和正常染料混为一谈。
可是,有的染料企业,依然是按国际染料索引编号命名,忽悠市场。
这样的拼混型染料,应用时,一旦工艺因素发生波动,不但深浅会变化,色光也会改变。
正因为如此,应用还原染料时,必须进行认真的测试和选择。
当前,市场上供应的华隆牌还原染料,(江苏金隆化学有限公司生产),表现良好。
染料质量可以与进口染料相媲美,但售价便宜。
其质量特点是:
(1)染料颗粒匀细。
用于连续轧染,只要加入适量分散剂,直接打浆便可稀释使用。
染料微粒扩散均匀,透染性好,没有产生色点的风险。
(2)外观为空心防尘颗粒,没有粉尘飞扬之弊。
(3)极具润湿性。
在水中润湿快,分散稳定性好,较好的克服了染料微粒上浮下沉的弊端。
因此,化料很容易。
(4)批间深浅、色光稳定。
较好地解决了国产还原染料,批间深浅差异大,尤其是色光差异明显的老大难问题。
这显然是得益于该公司合成技术的突破,统一化处理水平的严谨,管理体系的成熟。
这无论是对于国产还原染料的发展(取代进口染料),还是实际应用,都是一个了不起的贡献。
2、还原染料的牢度
还原染料染纤维素纤维
耐水色牢度(ISO.105-E011994或GB/T5713.1997)
(4cm*10cm加压12.5Kpa37±2℃*4h)
耐热水色牢度(ISO105-E081994或GB/T70651997)
(4cm*10cm70±2℃*30min)
耐沸煮色牢度(ISO.105-E091995或GB/T70661997)
(4cm*10cm沸温*1h)
耐皂洗色牢度(ISO105-C01-C051989或GB/T3921-1-51997)
4cm*10cm40±2℃*30min(CO1)
50±2℃*45min(CO2)
60±2℃*30min(CO3)
95±2℃*30min(CO4)
95±2℃*4h(CO5)
耐丝光色牢度(ISO.105-x04.1994或GB/T7073.1997)
(NaOH300g/l20±2℃*5min)
耐汗渍色牢度(ISO.105-E04或GB/T39221995)
(加压12.5Kpa37±2℃*4h)
耐日光色牢度(ISO.105-B011994或GB/T84261998)
耐汗光色牢度(汗渍+日光复合牢度)
这些色牢度,与活性染料相比,都有较大的优势。
但是,不能因此而忽视了部份常用还原染料存在耐氯色牢度的问题。
应该肯定,在常用还原染料中,大多数品种的耐氯浸牢度是好的。
如,还原黄G(y-1#)、还原棕BR(棕-1#)、还原棕R(棉-3#)。
还原棕GG(棕3GB-5橄榄R拼混)、还原金橙G(0—9#)、还原金橙3G(0—15#)、还原桃红R(R-1#)、还原大红R(R-29#)、还原红F3B(R-31#)、还原艳绿FFB(G-1#)、原艳紫2R(V-1#)、还原灰BG(灰-29#)、还原灰M(灰-8#)、还原深兰BO(B-20#)、还原橄榄绿B(G-3#)、还原艳橙GR(0—7#)、还原橄榄R(灰-27#)等,氯浸褪色变色较小,可以达到GB/T8433.1998标准(有效50mg/l)4级以上。
值得注意的是,应用最普遍的兰蒽酮蒽醌型的兰色还原染料,如:
还原兰RSN还原漂兰BC
还原兰GCDN还原艳兰3G
它们的结构相似,在染色的实用性能上,有着共同的缺欠:
(1)当烧碱、保险粉浓度过高,或还原温度过高,还原时间过长时,容易发生“过度还原”。
即,四个羰基(>c=0)全部被还原(正常时只还原二个)以及发生“脱”氯反应,使色泽显著变暗淡转青绿光。
(2)迂到有效氯,容易受到攻击,而发生“过氧化”,色泽同样会显著变暗绿。
所以,它们的耐氯浸牢度(有效氯50mg/l),只有1—2级。
以还原兰R5N、还原深兰BO、还原橄榄绿B拼混的还原深兰VB、遇氯褪变色同样严重,会由深兰色变为青灰色,耐氯浸牢度也只有1—2级。
因此,还原染料用于有耐氯牢度要求的色单时,
(1)一定要选择染料,
(2)必要时,采用盐素牢度提升剂处理。
处理方法:
盐素牢度提升剂CF-C10—30g/l,室温浸轧,烘干便可。
处理结果:
耐氯浸牢度(有效氯50mg/l)可提高0.5—1级,水洗牢度只能提高0.5级,色变性小,对日晒牢度影响不明显。
<注>盐素牢度提升剂CF-C,为阳离子性淡棕色液体,上海德桑化工生产。
3、还原染料的光脆性
在还原染料中,有相当一部分品种,具有明显的“光脆性”。
所谓光脆性,就是染着在纤维上的还原染料,在日光照射下,吸收光能以后,会呈现出能量较高的激发状态。
由于染料本身结构稳定,难以遭到破坏,但却会在空气、水份存在下,促使纤维素发生氧化,致使纤维(织物)强力损伤,甚至产生破损。
还原染料之所以产生光脆性,与其结构密切相关。
大多出现在黄色、橙色、红色染料系列中,(但并非所有的黄、橙、红色染料都有光脆性)。
而光脆程度的大小,又与染色深度、浮色轻重、带碱与否、日光强度、气温高低,含湿多少等因素有一定关系。
显然,还原染料的光脆性,是还原染料继兰色品种耐氯牢度低劣之外,又一个令人厌恶的性能缺陷。
由于还原染料中,部分品种具有光脆性,所以,采用还原染料染色时,务必要注意二点:
第一,要尽量选用没有光脆性或光脆性轻微的染料。
第二,必须使用光脆性染料时,
(1)只能用来调整色光,而不宜作为主色。
(2)只能和没有光脆性的染料相拼。
因为,有些没有光脆性的染料、如艳绿FFB、橄榄绿B等,具有抑制其它染料光脆性的作用,可减轻对纤维的损伤。
4、烧碱保险粉的浓度
由于还原染料只有在烧碱——保险粉的还原液中,才能还原溶解,产生上染能力。
所以,还原染料对烧碱、保险粉的用量浓度,依赖性很大。
试验和实践都说明,烧碱和保险粉用量必须适当,用量过多或过少都会给染色质量造成危害。
比如:
(1)烧碱、保险粉用量过多,汽蒸时间过长的情况下,一些兰蒽酮蒽醌染料、黄蒽酮蒽醌染料,会发生“过还原”现象。
以还原兰RSN(C.1B-4#)为例:
第一步:
①由于分子内形成氢键,只有二个羰基被还原。
②隐色体为暗兰色。
③染色物色光艳亮,牢度好。
第二步:
①四个羰基全被还原,共轭双键被-NH-阻断。
②隐色体为棕色。
③色光严重变暗变绿,色牢度也下降。
黄蒽酮蒽醌染料,其分子结构和兰蒽醌蒽醌染料相似,所以,同样会发生“过还原”现象,不仅色光鲜艳度下降,耐氯牢度也会严重降低。
如,c.1y-1#还原黄G等
(2)分子中含有卤素基的兰蒽酮蒽醌染料,在烧碱、保险粉用量过高、汽蒸时间较长时,会发生脱卤(脱氯)现象,其色光会严重变红,耐氯牢度也会下降。
如,还原漂兰BC还原兰RSN还原兰GCDN
(3)一些含有酰胺结构的染料,如还原棕R、金橙3G、橄榄绿R等,若烧碱浓度过高,在高温下有可能水解,生成色泽较深的氨基化合物,使色光改变,色牢度降低。
如,还原橄榄R
(4)烧碱用量不足时,隐色体不能稳定地溶解在水中,会产生染料分子异构化(重排),使染料失去水溶性,无法向纤维内部扩散染着,既影响得色量,又会浮色增加,降低染色牢度。
兰蒽酮类染料,如兰RSN、兰GCDN、漂兰BC、艳兰3G等,最容易发生这种异构现象。
此外,咔唑类蒽醌染料,如,金橙3G、卡其2G、橄榄绿B、橄榄R、棕BR、棕R、灰M等,也会发生类似现象。
由于保险粉在浸轧过程中,容易分解损耗;而烧碱对棉纤具有一定亲和力,在浸轧过程中,棉纤会超量带走烧碱。
所以,还原浸轧槽中的平衡浓度,约为补充液浓度的70—80%。
这可通过滴定来确认。
注:
①初开车时,蒸箱内有空气残留,会多消耗一部份保险粉,故开车前,水封口内要追加5g/l的保险粉,以确保染料能充分还原溶解。
②打底烘干的色布,在浸轧还原液过程中,会有部份染料脱落,容易造成初开车色浅。
所以,要根据色泽的深浅,开车前,向浸轧槽内和水封口内,追加适量染液。
5、还原染料的还原速度
由于还原染料,只有充分还原溶解以后,才会产生良好的上染性能。
因此,还原染料的还原性能,是制订应用工艺的重要依据。
还原染料的还原性能,包括二个方面。
一是,还原的难易程度。
还原的难易程度,是以其隐色体还原负电位的高低来衡量的。
负电位低,表示容易还原。
负电位高,表示难还原。
由于还原染料的还原负电位,都在1000mv(毫伏)以下,(-640—-927mv),而保险粉在常规浓度下的负电位,在1000mv以上,所以,只要保险粉浓度适当,足以将所有还原染料还原。
因此,还原染料还原难易程度,不会给实际应用带来困难,故没有必要多顾虑。
二是,还原速度的快慢。
还原染料,还原速度的快慢与还原的难易程度之间,存在二种情况:
(1)有些染料,还原容易,还原速度也很快。
如:
还原黄G(c.1、y-1#)
(2)有些染料,还原容易,还原速度却很慢。
如:
还原橙RF还原桃红R
还原红青莲RH还原红青莲RRN
所以说,还原染料的还原速度与还原的难易程度,是二个不同的概念,不可混为一谈。
还原染料还原速度的快慢,对还原染料的应用,具有重要的指导意义。
比如,在隐色体浸染法中,染料还原速度的快慢,是选用染色方法(甲法、乙法、丙法、特别法)的主要依据。
还原桃红R(c.1.R-1#),其还原电位为-730mv,说明还原比较容易,而还原速度却慢得惊人。
为此,不能采用普通的全浴还原法,而必须采用特别法还原,俗称干缸还原。
即,在相对较高浓度的烧碱—保险粉溶液中,以相对较高的温度(70—80℃)来还原溶解,目的是提高其还原速度,确保在较短的时间内,还原溶解充分。
在悬浮体连续轧染中,染料还原速度的快慢,是确定还原液浓度和汽蒸时间(轧染车速)的主要依据之一。
在常用还原染料中,蒽醌类染料的还原速度一般较快。
如兰蒽酮蒽醌染料,还原兰RSN、漂兰BC、艳兰3G、深兰VB、兰GCDN等。
黄蒽酮蒽醌染料,还原黄G等。
还原速度特慢的染料,主要是一些硫靛类染料。
如,还原艳橙RF、桃红R、红青莲RH、红青莲RRN等。
由于在连续轧染中,染料的还原、溶解、扩散、染着,必须在70—90秒内完成。
所以,在使用还原速度特慢的染料时,必须采取相应的技术措施:
(1)适当提高还原液(烧碱、保险粉)浓度,以促进染料加快还原溶解。
(2)适当降低轧染车速,延长汽蒸还原时间。
(3)尽量避免还原速度特慢的染料与还原速度快、且容易过还原的染料相拼染色。
不然,工艺条件很难做到“二者兼顾”。
比如,兰蒽酮类染料(还原快且易过还原)与硫靛类染料(还原特慢)相拼染时,当还原液浓度相对较低,汽蒸时间相对较短时,兰蒽酮类染料可正常发色,而不会发生“过还原”现象。
而硫靛类染料,却有可能还原溶解不良,影响色光的稳定性和色牢度。
反之,可确保硫靛类染料还原溶解充分,而兰蒽酮类染料,却有可能发生“过还原”,使得色失常,色牢度下降。
显然,如此拼色,对还原液浓度和汽蒸时间比较敏感,二者稍有变化,便会产生色光的波动。
6、还原染料的氧化速度
不同结构的还原染料,其氧化速度不同。
有些还原染料的隐色体,氧化速度很快,汽蒸后只要经水洗、透风就可完成氧化。
比如,兰蒽酮蒽醌染料中的还原兰RSN、还原漂兰BC、还原艳兰3G、还原兰GCDN等。
紫蒽酮蒽醌染料中的还原艳绿FFB、还原艳绿2G、还原深兰BO等。
咔唑蒽醌染料中的还原橄榄绿B、还原卡其2G(C.1G-8#)等。
但也有些还原染料的隐色体,氧化速度却很慢。
比如,蒽醌染料中的还原艳橙RK(C.1.0-3#)。
硫靛染料中的还原桃红R、还原红青莲RH。
黄蒽酮染料中的还原黄G等。
正是由于还原染料的氧化速度,有快有慢而且相差较大,所以,在连续轧染中应用时,要注意以下事项。
(1)氧化速度慢的染料,不宜与氧化速度快,且容易“过氧化”的染料(如,还原兰RSN、还原漂兰BC、还原艳兰3G、还原兰GCDN、还原深兰VB、还原橄榄绿B等。
)相拼染。
不然,容易造成氧化慢的染料氧化不足,或者氧化快的染料产生氧“过氧化”。
导致色光暗淡,艳度下降,色泽稳定性差。
(2)氧化前的水洗去碱程度,要依据染料的氧化特性而定。
难氧化的染料,适合在适当碱性条件下氧化。
因为,染料隐色体比染料隐色酸的氧化速度要快得多,这样,可确保氧化充分。
而氧化快,特别是容易“过氧化”的一些染料,在碱性较强的条件下氧化,则容易发生“过氧化”,使色泽泛绿变暗,使色光失去真实性。
所以,氧化前的水洗要强一些,织物带碱要少一些。
以还原兰RSN为例
正常为艳兰色红光,过氧化为吖嗪结构化合物,变暗绿色
(3)为了使氧化性能不同的染料,均能实现“正常氧化”,确保色光艳丽、纯正。
连续轧染时,不宜采用水洗、透风氧化法,而适合采用双氧水氧化法。
因为,双氧水在弱碱性条件下,氧化温和,不致引起染料的“过氧化”。
7、还原染料的皂洗效应
所谓“皂洗效应”,就是染着在纤维上的还原染料,经高温湿热处理,(如皂洗、水洗、烘干等),会发生深浅,色光变化。
浸轧在纤维上的染料,经汽蒸、水洗、氧化后,在高温皂洗的过程中,会发生以下改变:
(1)染料经氧化,由还原态变为氧化态,对纤维的亲和力大大下降,在高温皂洗过程中,这些处于高度分散状态的染料分子,会发生移动,形成聚集,甚至形成晶体—结晶状态改变。
(2)染料分子在纤维内的存在取向,在皂洗过程中,也会从与纤维分子链平行的状态,变为与纤维分子链垂直的状态—存在取向改变。
(3)在皂洗过程中,有些染料会异构化(顺式反式)—分子构型改变。
正是由于纤维上的染料,在结晶、取向、构型等方面发生了改变,而导致染料吸光性能改变,染色色光改变。
可见,经过汽蒸、水洗、氧化后,纤维上的还原染料,并非是稳定态,而是亚稳态。
实验表明,要使染着在纤维上的染料,从亚稳态变为稳定态,使之充分发色,保持色光稳定,只能通过高温皂洗来实现。
然而,现实的问题是,不同品种的还原染料,实现“充分发色”所需的时间是不同,有的发色快,有的发色则很慢。
大部分染料基本发色所需的皂洗时间,最少也要1min以上,而充分发色至少需4—5min以上。
在连续轧染生产中,由于轧染设备的限制,皂洗时间通常只有60—70秒,(60m大皂洗箱,车速50—60m/min)。
这对容易发色的染料,如,灰BG、黄G、紫2R、兰GCDN、漂兰BC、艳绿FFB、棕R等,可以达到“基本发色”,而达不到“充分发色”.
对于发色慢的品种来说,如,深兰BD、深兰VB、桃红R、棕G、棕GG等,不要说“充分发色”,就是“基本发色”也实现不了。
显然,还原染料按常规工艺连续轧染,落布色并非是稳定态,而是一定程度的亚稳态。
正因为如此,还原染料(尤其是发色慢染料),连续轧染下来的织物,
(1)在湿热后整理(柔软热拉、预缩)的过程中,由于纤维上的染料会继续发色,(直到实现稳定状态),所以,深浅、色光会发生一定程度的改变。
(2)还原染料轧染的色布,在耐洗色牢度(GB/T3921-4,95±2℃*30min)测试过程中,原样变色一般较大,甚至达不到外销要求。
可见,“皂洗”对还原染料轧染而言,不仅是为了去除浮色,提高鲜艳度和色牢度,还有一个使染料发色,稳定色光作用。
为此,对还原染料轧染中的“皂洗”务必要十分重视。
(1)因为温度越高,染料发色所需的皂洗时间越短。
所以,必须在95—98℃高温条件下皂洗,绝对不能边开车边升温。
(2)皂洗时间起码要保证在60秒以上。
所以,轧染车速的确定,对还原染料来讲,不仅要考虑所染色泽的深浅、织物的厚薄、染料还原速度和氧化速度的快慢,还必须保证皂洗时间,能使染料“基本发色”。
(3)实验表明,不同类型的皂洗剂,不仅与染色牢度密切相关,对还原染料的发色,也有一定的促进作用。
因此,应选用阴/非离子复合型,内含螯合分散剂的皂洗剂。
因为这类皂洗剂,具有较强的分散、乳化、净洗、携污能力,综合效果良好。