r>r0时，引力随位移增大得慢些。
在这样受力情况下，质点振动时的平衡位置就不在r0处，而要向右移。
因此，相邻质点间的平均距离增加。
当温度越高，振幅越大。
质点在r0受力不对称情况越显著，平衡位置向右移动越多，相邻质点间平均距离就增加得越多，从而导致晶体膨胀。
从图2-7晶体中质点振动的点阵能曲线的非对称性同样可以得到较具体的解释。
作图2-7横轴的平行线E1、E2，…，则它们与横轴间距离分别代表了温度T1、T2，…时质点振动的总能量。
当温度为T1时，振动位置为ra与rb间，相应的位能是按弧线
变化。
在位置A，即r=r0时，位能最小，动能最大；而在r=ra与r=rb时，动能为0，位能等于总能量；而弧
和
的非对称性，使得平均位置不在r0处而在r1处。
同理，当温度升高到T2时，平均位置移到了r2，结果平均位置随温度的升高沿AB曲线变化。
所以温度愈高，平均位置移得愈远，晶体就愈膨胀。
（2）晶体中各种热缺陷的形成造成局部点阵的畸变和膨胀。
随着温度升高，热缺陷浓度呈指数规律增加，这方面影响较为重要。
2.3.3热膨胀和其他性能的关系
（1）热膨胀与温度、热容的关系
由点阵能曲线（图2-7）得到平衡位置随温度的变化曲线如图2-8所示。
设曲线中各点处的斜率为m，则曲线上各点的斜率
，又由线膨胀系数的定义式可得线膨胀系数αL为
（2-25）
从图2-8中可看出，温度T升高，曲线的斜率m减小，则由式（2-25）可知αL增大，即线膨胀系数随温度升高而增大。
热膨胀系数显然与热容密切相关，并与热容有着相似的规律。
即在低温时，膨胀系数也像热容一样按T3规律变化，0K时，α、c趋于零；高温时，因有显著的热缺陷等原因，使α仍有一个连续的增加。
（2）热膨胀与结合能、熔点的关系
质点间的作用力越强，质点所处的势阱越深，升高同样温度，质点振幅增加得越少，相应地热膨胀系数越小。
当晶体结构类型相同时，结合能大的材料的熔点也高，也就是说熔点高的材料膨胀系数较小。
对于单质晶体，熔点与原子半径之间有一定的关系，单质晶体的原子半径越小，结合能越大，熔点越高，热膨胀系数越小。
（3）热膨胀和结构的关系
a）结构致密程度
组成相同，结构不同的物质，膨胀系数不相同。
通常情况下，结构紧密的晶体，膨胀系数较大；而类似于无定形的玻璃，往往有较小的膨胀系数。
结构紧密的多晶二元化合物都具有比玻璃大的膨胀系数。
b）相变
材料发生相变时，其热膨胀系数也要变化。
如纯金属同素异构转变时，点阵结构重排伴随着金属比容突变，导致线膨胀系数发生不连续变化，如图2-10所示。
……。
2.3.4多晶体和复合材料的热膨胀
陶瓷材料都是一些多晶体或由几种晶体加上玻璃相组成的复合体。
假如晶体是各向异性的，或复合材料中各相的膨胀系数不相同，则它们在烧成后的冷却过程中产生的应力导致了热膨胀。
设有一复合材料，所有组成都是各向同性的，且均匀分布，但由于各组成的膨胀系数不同，各组分分别存在着内应力，其大小为
（2-28）
式中：
σi为第i部分的应力；
为复合体的平均体积膨胀系数；αi为第i部分组成的体积膨胀系数；△T为从应力松驰状态算起的温度变化；Ki为第i组分的体积模量，且
。
由于材料处于平衡状态，所以整体内应力之和为零，即∑σiVi=0，即
（2-39）
又
（2-30）
式中，Gi为第i组分的质量；ρi为第i组分的密度；Wi为i组分的质量分数Gi/G。
将式（2-31）代入式（2-30）得
（2-31）
由于αV=3αL，故得到线膨胀系数公式
（2-32）
上式是将内应力看成是纯拉应力和压应力，对交界上的剪应力略而不计。
若要计入剪应力的影响，情况则复杂得多。
对于仅为二相的材料，有如下近似公式
（2-33）
式中，Gi（i=1，2）为第i相的剪切模量。
分析多相陶瓷材料或复合材料的热膨胀系数时应注意二点：
其一是组成相中可能发生的多晶转变，因多晶转变的体积不均匀变化，引起热膨胀系数的异常变化。
其二是复合体内的微观裂纹引起热膨胀系数的滞后现象，特别是对大晶粒样品更应注意。
……。
晶体内的微裂纹最常见的是发生在晶界上，晶界上应力的发展与晶粒大小有关，因而晶界微裂纹和热膨胀系数滞后主要发生在大晶粒样品中。
2.3.5陶瓷制品表面釉层的热膨胀系数
陶瓷材料与其他材料复合使用时，必须考虑组分的膨胀系数。
例如，在电子管生产中，与金属材料封接，为了封接严密除了要考虑与焊料的结合性能外，还要考虑陶瓷和金属的膨胀系数尽可能接近。
但是对于一般的陶瓷制品，考虑表面釉层的膨胀系数并不一定按上述原则。
实践证明，当选择釉的膨胀系数适当地小于坯体的膨胀系数，制品的力学强度得以提高。
原因是……。
对于无限大的上釉陶瓷平板样品，从应力松驰状态温度T0（在釉的软化温度范围内）逐渐降温，釉层和坯体的应力计算式分别为
（2-34a）
（2-34b）
式中：
j为釉层对坯体的厚度比。
上式对于一般陶瓷材料都可得到较好的结果。
对于圆柱体薄釉样品，釉层和坯体的应力计算式分别为
（2-35a）
（2-35b）
式中：
A、A釉、A坯分别为圆柱体总横截面积、坯体的横截面积、釉层的横截面积。
陶瓷制品的坯体吸湿会导致体积膨胀而降低釉层中的压应力。
某些不够致密的制品，时间长了还会使釉层的压应力转化为张应力，甚至造成釉层龟裂。
这在某些精陶产品中最易见到。
2.4材料的热传导
当固体材料两端存在温度差时，热量自动地从热端传向冷端的现象称为热传导。
不同的材料在导热性能上有很大的差别。
有些材料是极为优良的绝热材料，有些又会是热的良导体。
2.4.1固体材料热传导的宏观规律
（1）傅立叶导热定律
对于各向同性的物质，当在x轴方向存在温度梯度dT/dx，且各点温度不随时间变化（稳定传热）时，则在△t时间内沿x轴方向传过横截面积A的热量Q，由傅立叶定律求得
（2-36）
式中：
负号表示表示热流逆着温度梯度方向；
λ—热导率或导热系数，W·m-1·K-1或J·m-1·K-1·s-1。
其物理意义为：
单位温度梯度下，单位时间内通过单位横截面的热量。
λ反映了材料的导热能力。
不同材料的导热能力有很大的差异，如金属的λ为2.3~417.6W·m-1·K-1，通常将λ<0.22W·m-1·K-1的材料称为隔热材料。
需要注意的是傅立叶定律适用条件为稳定传热过程即物体内温度分布不随时间改变。
（2）热扩散率（导温系数）
假如不是稳定传热过程，即物体内各处温度分布随时间而变化，例如一个与外界无热交换，本身存在温度梯度的物体，随着时间的推移，就存在着热端温度不断降低和冷端温度不断升高，最终达到一致的平衡温度，即是一个dT/dx→0的过程。
该物体内单位面积上温度随时间变化率为
（2-37）
式中：
ρ为密度；cp为恒压热容。
定义：
（2-38）
a称为导温系数或热扩散率，m2·s-1，表征材料在温度变化时，材料内部温度趋于均匀的能力。
在相同加热或冷却条件下，a愈大，物体各处温差愈小，愈有利于热稳定性。
2.4.2固体材料热传导的微观机理
不同材料的导热机构不同。
气体传递热能方式是依靠质点间的直接碰撞来传递热量。
固体中的导热主要是由晶格振动的格波和自由电子的运动来实现的。
金属有大量自由电子且质量轻，能迅速实现热量传递，因而主要靠自由电子传热，晶格振动是次要的，λ金属较大，在2.3~417.6W·m-1·K-1（λ<0.22W·m-1·K-1的材料，称隔热材料）；非金属晶体，如一般离子晶体晶格中，自由电子是很少的，因此，晶格振动是它们的主要导热机构。
对于非金属晶体，热量是由晶格振动的格波来传递的。
而格波可会为声频支和光频支两类。
因光频支格波的能量在温度不太高时很微弱，因而这时的导热过程，主要是声频支格波有贡献。
在讨论声频波的影响时，引入“声子”的概念。
a）声子和声子热导
据量子理论，一个谐振子的能量是不连续的，能量的变化不能取任意值，而只能是最小能量单元（量子）的整数倍，一个量子的能量为hν。
因晶格热振动近似为简谐振动，晶格振动的能量同样也应该是量子化的。
声频支格波被看成是一种弹性波，类似于在固体中传播的声波，因此把声频波的量子称为声子。
它所具有的能量仍应是hν，通常用
来表示
，
，为格波的角频率。
这样，格波在晶体中传播时遇到的散射可看作是声子和质点的碰撞；理想晶体中的热阻可归结为声子与声子的碰撞。
因此，可用气体中热传导概念来处理声子热传导问题。
气体热传导是气体分子碰撞的结果；声子热传导是声子碰撞的结果。
则热导率具相似的数学表达式
（2-42）
式中：
cV为声子的体积热容，是声子振动频率ν的函数cV=f（ν）；
为声子的平均速度，与晶体密度、弹性力学性质有关，与角频率ω无关；
l为声子的平均自由程，亦是声子振动频率ν的函数l=f（ν）。
故非金属晶体的声子热导率的普遍式为
（2-43）
声子的平均自由程l受到如下几个因素的影响从而影响声子的热导率：
①晶体中热量传递速度很迟缓，因为晶格热振动并非线性的，格波间有着一定的耦合作用，声子间会产生碰撞，使声子的平均自由程减小。
格波间相互作用愈强，也即声子间碰撞几率愈大，相应的平均自由程愈小，热导率也就愈低。
因此，声子间碰撞引起的散射是晶体中热阻的主要来源。
②晶体中的各种缺陷、杂质以及晶界都会引起格波的散射，等效于声子平均自由程的减小，从而降低λ。
③平均自由程还与声子的振动频率ν有关。
振动ν不同，波长不同。
波长长的格波易绕过缺陷，使自由程加大，散射小，因此热导率λ大。
④平均自由程l还与温度T有关。
温度升高，振动能量加大，振动频率ν加快，声子间的碰撞增多，故平均自由l减小。
但其减小有一定的限度，在高温下，最小的平均自由程等于几个晶格间距；反之，在低温时，最长的平均自由程长达晶粒的尺度。
b）光子传导
在高温时，光频支格波对热传导的影响很明显。
因而在高温阶段，除了声子的热传导外，还有光子的热传导。
固体材料中质点的振动、转动等运动状态的改变，会辐射出频率较高的电磁波。
这类电磁波中具有较强热效应的是波长在0.4~40µm间的可见光部分与部分近红外光的区域，这部分辐射线就称为热射线。
热射线的传递过程称为热辐射。
由于热射线在光频范围内，其传播过程类似于光在介质中传播现象。
故可把它们的导热过程看作是光子在介质中传热的导热过程。
在温度不太高时，固体中电磁辐射能很微弱，但在高温时就明显了。
因其辐射能ET与温度的四次方成正比，即
（2-44）
式中：
σ为斯蒂芬-玻尔兹曼常数，σ=5.67×10-8W·m-2·K-4；n为折射率；c为光速，c=3×108m·s-1。
由于辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温度所需的能量，故
（2-45）
将辐射线在介质中的速度
，代入式（2-45）及热导率的一般表达式（2-42）中，得到辐射线（光子）的热导率λr为
（2-46）
式中：
lr是辐射线光子平均自由程。
热导率λr是描述介质中这种辐射能的传递能力。
光子的热导率λr大小极关键地取决于光子的平均自由程lr。
对于辐射线是透明的介质，热阻很小，lr很大；对于辐射线是不透明的介质，热阻较大，lr很小；对于辐射线是完全不透明的介质，lr=0，辐射传热忽略。
一般来说，单晶、玻璃对于辐射线是比较透明的，在773~1273K辐射传热已很明显。
而大多数烧结陶瓷材料是半透明或透明度很差的，其lr要比单晶玻璃的小得多，因此，一些耐火氧化物材料在1773K高温下辐射传热才明显。
光子的平均自由程lr还与材料对光子的吸收和散射有关。
吸收系数小的透明材料，当温度为几百摄氏度时，光辐射是主要的；吸收系数大的不透明材料，即使在高温下光子的传导也不重要。
在陶瓷材料中，主要是光子散射问题，使得lr比玻璃和单晶都小，只是在1773K以上，光子传导才是主要的，因为高温下的陶瓷呈半透明的亮红色。
2.4.3影响热导率的因素
影响无机非金属材料热导率的因素
a）温度的影响
温度不太高的范围内，主要是声子传导，
。
其中，平均速度
通常可看作常数，仅在温度较高时，由于介质的结构松驰而蠕变，使材料的弹性模量迅速下降，平均速度减小，如一些多晶氧化物在温度高于973~1273K时就出现这一效应。
热容cV在低温时与T3成正比，当T≧θD时，cV趋于恒定值。
自由程l随温度升高而下降，但实验证明其随温度变化有极限值。
即低温时，自由程l的上限为晶粒线度；高温时，自由程l的下限为几个晶格间距。
图2-21为几种氧化物晶体的
随温度T而变化的关系曲线。
图2-22为Al2O3单晶的热导率随温度变化的关系曲线，可以看出其变化趋势与金属纯铜基本相同，分为四个区间即低温时迅速上升区、极大值区、迅速下降区、缓慢下降区。
对于Al2O3单晶在高温时热导率缓慢下降后不是趋于定值，而是到了1600K以后热导率又有上升趋势。
思考题：
请对图2-22的Al2O3单晶的热导率随温度变化的情况解释。
…
气体热导率λ随温度T升高而增大，这是由于温度升高，气体的平均速度
大大加大，而l略有减小，即气体的热导率的主要是平均速度
起影响作用。
耐火氧化物多晶材料，在实用的
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