无电镀镍.docx
《无电镀镍.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无电镀镍.docx（24页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
无电镀镍
四、无电镀镍（ElectrolessNickelDeposition）
4.1无电镀析镀的分类
1.无催化置换析镀－
在活性大或阴电性大的基材上，利用适当的镀液镀上一层活性小的金属附着层。
例如：
利用甲醛将银镀在玻璃上，铝基材的锌置换。
2.自催化析镀－
以化学还原的方式将金属附着层析镀在活化或敏化的基材上。
如：
无电镀镍，无电镀金，无电镀铜，无电镀钯。
3.接触析镀－
仅将基材含浸在溶液中镀上一层金属，而不用外加电流的沉积方式。
如铝基材热浸镀锌。
无电镀镍已广用于耐磨耗，耐蚀等方面。
举例来说，食品加工设备，齿轮，接头，硬盘，电子构装等。
4.2原理（自催化析镀）
以下叙述自催化析镀反应的基本原理：
1）无电镀镍析镀是一种催化析镀制程。
基材与沉积金属经催化剂催化后，会使反应连续进行。
因此，析镀金属或基材需有内层空轨域以利于反应的发生，析镀金属因捐出的电子进入基材金属的空轨域而能键结在一起。
金，镍，铜，钯是一般常见的无电镀金属如表4-1所示。
低催化性的金属基材，如铜，需要藉铁碰触以适当的活化基材。
表4-1周期表位置
VBVIBVIIBVIIIIB
VCrFeCoNiCu
PdAg
Au[Packaging1]
Co:
1S22S22P63S23P63d74S2
Ni:
1S22S22P63S23P63d84S2
Cu:
1S22S22P63S23P63d104S1
表4-1周期表位置
各金属的催化活性依序如下：
金＞镍＞钯＞钴＞铂＞铜
2）金属离子在溶液中要有足够高的还原电位，表4-2仅列出部分金属之氧化电位以供参考。
表4-2部分金属的标准氧化电位
标准氧化电位，伏特
Au3+/Au
1.5
Ru3+/Ru
0.6
Pt2+/Pt
1.2
Re7+/Re
0.36
Ir3+/Ir
1.15
Cu2+/Cu
0.34
Pd2+/Pd
0.99
Ni2+/Ni
-0.25
Hg2+/Hg
0.85
Co2+/Co
-0.28
Rh3+/Rh
0.8
Fe2+/Fe
-0.44
Ag+/Ag
0.8
Cr3+/Cr
-0.74
Os3+/Os
0.71
V2+/V
-1.18
3）析镀金属离子利用还原剂以还原沉积在基材表面。
一般的反应如下式：
M++RHM+R+H+
RH为还原剂
4.3无电镀镍制程特性（CharactericsoftheElectrolessNickelDepositionProcess）
1）选择性析镀：
只可在活性位置沉积。
2）镀层析镀均匀：
无电流密度的影响，任何与镀液接触的表面都可析镀，故可形成厚度均匀的镀层。
4.4镀浴主要成份与反应（BathCompositionandReaction）
无电镀镍镀液中包含了金属离子，还原剂，钳合剂（错化合剂），缓冲剂，稳定剂。
1）金属离子：
由无机盐类提供，如硫酸镍，氯化镍供应镍离子。
2）还原剂：
次磷酸纳（NaH2PO2）－析出镍－磷镀层
SodiumBoronhydride（NaBH4）－析出镍－硼镀层
联胺（N2H4）－析出镍镀层
甲醛（HCHO）－一般应用于析镀铜
Dimethylamineborane（DMAB）－析出镍－硼镀层
Diethylamineborane（DEAB）－（只适用于碱性中）析出镍－硼镀
层
3）析镀金属离子利用还原剂以还原沉积在基材表面。
一般的反应
如下式：
M++RHM+R+H+
RH为还原剂
4.5无电镀镍制程特性（CharactericsoftheElectrolessNickelDepositionProcess）
1）选择性析镀：
只可在活性位置沉积。
2）镀层析镀均匀：
无电流密度的影响，任何与镀液接触的表面都可析镀，故可形成厚度均匀的镀层。
4.6镀浴主要成份与反应（BathCompositionandReaction）
无电镀镍镀液中包含了金属离子，还原剂，钳合剂（错化合剂），缓冲剂，稳定剂。
1）金属离子：
由无机盐类提供，如硫酸镍，氯化镍供应镍离子。
2）还原剂：
次磷酸纳（NaH2PO2）－析出镍－磷镀层
SodiumBoronhydride（NaBH4）－析出镍－硼镀层
联胺（N2H4）－析出镍镀层
甲醛（HCHO）－一般应用于析镀铜
Dimethylamineborane（DMAB）－析出镍－硼镀层
Diethylamineborane（DEAB）－（只适用于碱性中）析出镍－硼镀层
表4-3列出各种还原剂在不同环境下的氧化电位。
表4-3各种还原剂在不同环境下的标准氧化电位
标准氧化电位
Malloryetal,“ElectrolessPlating”,1990,Chpt.1
碱性环境
Eo
H2PO2-+3OH-HPO3-+2H2O+2e
1.57
BH4-+8OH-H2BO3-+4H2O+8e
1.24
N2H4+4OH-N2+4H2O+4e
1.16
HCHO+3OH-HCOO-+2H2O+2e
1.07
酸性还境
H2PO2-+H2OH3PO3+2H++2e
0.50
无电镀镍析镀反应机制
Malloryetal,“ElectrolessPlating”,1990,Chpt.1
H2PO2-PO2-+2H（cat）
PO2-+H2OH++HPO3-
Ni2++2H（cat）Ni+2H+
BH4-+4H2OB（OH）4-+4H+4H++4e
2Ni2++4e2Ni
副反应
H2PO2-+HP+OH-+H2O
BH4-+H+BH3+H2B+5/2H2
BH4-+4H2OB（OH）4-+4H+4H+B（OH）4-+4H2
全反应
6H2PO2-+Ni2+2P+2Ni+6H++4HPO32-+H2
BH4-+2Ni2++4H2O2Ni+B（OH）4-+2H2+4H+
Dialkylammineborane:
3Ni2++3R2NHBH3+6H2O3Ni+B+3R2NH2++2B（OH）3+9/2H2+3H+
联胺
Ni2++N2H4+2OH-Ni+N2+2H2O+H2
3）酸碱调整剂：
无机酸，氢氧化铵，苛性钠，氢氧化钠。
4）钳合剂（错化合剂）：
主要作用是藉由错化合反应以控制镀液中自由金属离子的活性。
常用之钳合剂如表4-4。
表4-4一般常用之钳合剂
酸性镀液（pH4.4-5.2）
碱性镀液（pH8.5-14.0）
柠檬酸（Citricacid）
柠檬酸（Citricacid）
柠檬酸钠（Sodiumcitrate）
柠檬酸钠（Sodiumcitrate）
琥珀酸（Succinicacid）
琥珀酸（Succinicacid）
丙酸（Proprionicacid）
乳酸（Lacticacid）
乙醇酸（Glycolicacid）
醋酸钠（Sodiumacetate）
醋酸钠（Sodiumacetate）
焦磷酸钠（Sodiumpyrophosphate）
表4-5一般常用之钳合剂
表4-5一般常用之钳合剂
Malloryetal,“ElectrolessPlating”,1990,Chpt.1
酸根（Ligands）
分子式
钳合数（Chlelate）
PK*
醋酸盐（Acetate）
CH3COOH
0
1.5
丙酸盐（Propionate）
CH3CH2COOH
0
--
琥珀酸盐（Succinate）
HOOCCH2CH2COOH
0
2.2
乙二铵（Ehylenediamine）
H2NCH2CH2NH2
1
13.5
Malonate
HOOCHCH2COOH
1
4.2
次磷酸盐（Pyrophosphate）
H2O3POPO2H2
1
5.3
柠檬酸（Citrate）
HOOCCH2（OH）C（COOH）COOH
2
6.9
●pK=-logK,Kisthestabilityconstantforthenickel-ligandcomplexes
5）稳定剂：
锁住微细沉淀物，防止其变成还原反应的成核位置，以避免镀液的分解。
表4-6一般常用之稳定剂
表4-6一般常用之稳定剂
酸性镀液（pH4.4-5.2）
碱性镀液（pH8.5-14.0）
氟化物（Fluoridecompounds）
硫尿（Thiourea）
重金属盐（Heavymetalsalts）
重金属盐（Heavymetalsalts）
硫尿（Thiourea）
硫化有机物（Thioorganiccompounds）
硫化有机物（Thioorganiccompounds）（mercaptobenzothiazole,MBT）
三乙酸铵（Triethanolamine）
氧化阴离子（Oxyanions）碘酸盐（iodates）
铊盐（Thalliumsalts）
硒盐（Seleniumsalts）
6）镀液的组成例子
表4-7镀液组成的例子
表4-7镀液组成的例子
酸碱值（PH）
4.6
次磷酸钠（NaH2PO2）
24g/l
醋酸钠（Sodiumacetate）
30g/l
琥珀酸钠（Sodiumsuccinate）
4.1g/l
醋酸铅（Leadacetate）
0.0015g/l
柠檬酸（Citricacid）
2g/l
酸性镀液的应用温度：
75~92℃，而碱性镀液的应用温度：
25~95℃。
4.7镀层性质（DepositsProperties）
1）镀层组织与结晶行为（MicrostructureandCrystallinityofDeposit）
无电镀镍是由岛状物的凝合以形成镀层，凝合行为与表面粗度与键结形态有关。
Graham等人（1965）指出此镀层是磷的过饱和固溶体溶于结晶镍中。
Randin等人（1967）则指出无电镀镍是磷过饱和固溶在镍中，会与镍形成介稳的中间产物，而产生镍与Ni3P的稳定系统。
当无电镀镍镀层的磷含量大于7wt﹪时，是非晶质结构；若温度高于320℃时，镀层会结晶化，而产生镍与Ni3P相。
2）析镀层（Asplatedelectrolessnickel）
表4-8无电镀镍镀层的性质
表4-8无电镀镍镀层的性质
无电镀镍镀层的性质
组成%
90-92Ni,8-10P
初始析镀硬度（Hv）
500~600（Rc49）
最大硬度（Hv）（加热至400℃时）
1000~1100（Rc67）
无电镀镍镀层的性质
MalloryandHajdu,ElectrolessPlating,1990,Chpt8
性质
5%B
3%P
5-6%P
8-9%P
密度
8.25
8.52
8.25
7.85-8.1
热膨胀系数µm/m/℃
12.1
--
--
13-14.5
电阻率µohm-cm
89.1
30
72
50-110
热传导性cal/cm/sec/℃
--
--
--
0.0105-0.0135
熔点℃
1080
--
--
890
磁性oersteds
弱铁磁性
铁磁性
弱铁磁性
无磁性
3）磁性（Magneticproperty）
SchwartzandMallory（1976）:
在NH3溶液中析镀出的无电镀镍镀层为铁磁性；而在酸性镀液中析镀出的无电镀镍镀层则为无磁性。
任何一种镀液析镀出来的镀层经热处理后均为铁磁性。
4）抗腐蚀性（Corrosionresistance）
a）在碱性溶液中，无电镀镍镀层有良好耐蚀性。
表4-9无电镀镍镀层在不同pH值下的腐蚀速率
表4-9无电镀镍镀层在不同pH值下的腐蚀速率
PH
1.5
2.0
3.0
4.0
5.1
6.3
7.0
8.1
9.0
10.0
11.0
12.0
腐蚀速率µm/yr
21
20
15
2
1.5
1.3
1.5
1.0
1.5
0.8
0
0
表4-10是无电镀镍与不同材料在各种环境中的腐蚀速率比较。
（PlatingandSurfaceFinishing,July1986,p.52）
表4-10无电镀镍与不同材料在各种环境中的腐蚀速率比较
（MetalProgress，July1990,p.67）（µm/yr）
腐蚀环境
Nickel200
LPEN
MPEN
HPEN
中碳钢
316不锈钢
45%氢氧化钠，5%氯化钠，40℃
2.5
0.3
0.3
0.8
35.6
6.4
45%氢氧化钠，5%氯化钠，140℃
80.0
5.3
11.9
F
--
27.9
35%氢氧化钠，93℃
5.1
5.3
17.8
13.2
94.0
52.0
50%氢氧化钠，93℃
5.1
6.1
4.8
533.4
83.8
73%氢氧化钠，
5.1
2.3
7.4
F
1448.0
332.7
LPEN:
lowP%EN;MPEN:
mediumP%EN;HPEN:
highP%EN
b）无电镀镍在海上油田有良好耐蚀性。
表4-11无电镀镍在不同腐蚀环境下与碳钢耐蚀性的比较
表4-11无电镀镍在不同腐蚀环境下与碳钢耐蚀性的比较
（PlatingandSurfaceFinishing,July1986,p.52）（µm/yr,at95℃）
二氧化碳
硫化氢
混和CO2/H2S
盐%
碳钢
无电镀镍
碳钢
无电镀镍
碳钢
无电镀镍
0
180
5
260
0
190
0
0.5
190
5
130
0
230
0
3.5
290
5
250
0
490
0
10
350
8
230
0
750
0
c）无电镀镍在高浓度的有机酸溶液中腐蚀速率低。
表4-12无电镀镍在高浓度有机酸溶液中的腐蚀速率
表4-12无电镀镍在高浓度有机酸溶液中的腐蚀速率
（PlatingandSurfaceFinishing,July1986,p.52）
种类
Wt%
温度，℃
腐蚀速率µm/yr
醋酸（Acetic）
1
22
19
醋酸（Acetic）
99.9
22
0.8
碳酸（Carbolic）
5
95
11
碳酸（Carbolic）
99.9
95
0
柠檬酸（Citric）
1
22
17
柠檬酸（Citric）
50
22
7
蚁酸（Formic）
88
22
13
乳酸（Lactic）
5
22
14
乳酸（Lactic）
85
22
0.6
苹果酸（Malic）
10
22
17
苹果酸（Malic）
50
22
3
草酸（Oxalic）
10
22
11
苦酸（Picric）
1.4
22
14
单宁酸（Tannic）
50
22
0.9
d）无电镀镍在一般的食品中有较低的腐蚀速率
表4-13无电镀镍在一般的食品中的腐蚀速率
表4-13无电镀镍在一般的食品中的腐蚀速率
（PlatingandSurfaceFinishing,July1986,p.52）
食品
PH
腐蚀速率，µm/yr
苹果汁（Applejuice）
3.5
1.2
炖牛肉（Beefstew）
5.5
0.6
炖牛肉（Beefstew）
3.7
0.6
可口可乐（CocaCola）
2.2
1.2
玉米罐头（Cornsyrum，canned）
6.2
0.7
淡蜂蜜（Honey）
3.3
0
柠檬汁（Lemonjuice）
2.4
2.0
糖浆（Molasses）
4.1
0.2
橄榄（Olives,Spanish）
3.7
0.3
水蜜桃罐头（Peaches,canned）
3.5
0.2
豌豆罐头（Peas,canned）
6.1
0.2
马铃薯罐头（Potatoes,canned）
5.8
1.9
泡菜（Sauerkraut）
3.5
4.4
蕃茄汤（Tomatosoup）
4.2
6.1
威士忌（Whiskey,Scotch）
5.3
1.8
e）无电镀镍在无机酸中有较高的腐蚀速率，特别是在硝酸中。
表4-14无电镀镍在无机酸中的腐蚀速率
表4-14无电镀镍在无机酸中的腐蚀速率
（PlatingandSurfaceFinishing,July1986,p.52）
Acid
Wt%
腐蚀速率µm/yr
硼酸（Boric）
4.8
19
氟硼酸（Fluoboric）
48
>33
盐酸（Hydrochloric）
1
21
盐酸（Hydrochloric）
18.5
25
盐酸（Hydrochloric）
49
46
硝酸（Nitric）
1
26
硝酸（Nitric）
25
>2000
磷酸（Phosphoric）
5
24
磷酸（Phosphoric）
85
2
硫酸（Sulfuric）
1
19
硫酸（Sulfuric）
82
25
硫酸（Sulfuric）
98
76
硫酸（Sulfuric）
98
23
5）耐磨耗性（Wearingresistance）
无电镀镍镀层经热处理后硬度会增加，热处理温度在400℃会得到最大硬度值Hv1000，当超过400℃时硬度会下降。
。
无电镀镍可藉析镀第二相来增加耐磨耗性。
表4-15不同镀层或材料的耐膜耗比
表4-15不同镀层或材料的耐膜耗比
TaberAbraserTest
镀层或材料
耐磨耗比（相对值）
无电镀合成钻石
1
接合碳化钨（88碳化钨12钴）
2.37
硬铬析镀
4.05
工具钢，硬度（Rc62）
13.25
6）一般工程应用参考（GeneralApplicationReferenceGuide）
表4-16无电镀镍层一般工程应用参考
表4-16无电镀镍层一般工程应用参考
（MaterialsPerformance,July1990,p.35）
低含量P%
中含量P%
高含量P%
磷含量%
1~4%
5~8%
9~12%
硬度Hv，初析镀
650-750
500-550
450-500
硬度Hv，热处理
1000-1050
900-950
850-900
磨擦值
较佳
非常好
非常好
磨耗值
较佳
极佳
极佳
孔洞性
少许
少许
无孔洞
耐蚀性
在碱性环境最佳，在酸性环境较差
适用于中性腐蚀物
在酸性环境最佳，在碱性环境中，从差到极佳
应力
压缩
拉伸
压缩
磁性
有
微磁
无磁性
4.6复合无电镀镍层（CompositeElectrolessNickelDeposit）
复合无电镀镍是将第二相粒子悬浮在镀液之中，以随着无电镀镍析镀。
可共同析镀的粒子包括：
碳化硅，铁氟龙（PTFE），氧化铝等。
表4-17复合无电镀镍镀液的例子
表4-17复合无电镀镍镀液的例子
EN+SiCCompositePlating:
复合无电镀镍镀液的例子
（PlatingandSurfaceFinishing,Feb.1993,p.62）
硫酸镍（NiSO4.7H2O）
10g/l
次磷酸钠（NaH2PO2.H2O）
15g/l
醋酸钠（CH3COONa.3H2O）
15g/l
硼酸（H3BO3）
5g/l
碳化硅（SiC）：
<3µm
15g/l
温度（℃）
84
酸碱值（pH）
4.8~5.0
镀层磷含量﹪
8.73
EN+PTFE复合析镀可提供：
干式润滑
改善磨耗值
增进脱模性
可抵抗水或油的污染物
典型的镀层含有25v%PTFE或18~25%，粒径约小于1µm，镀层析镀速率约8~9µm/hr.
表4-18无电镀镍与不同复合镀层的磨耗试验
表4-18无电镀镍与不同复合镀层的磨耗试验
ElectrolessNickel-PTFE复合镀层在转环上的试验
MalloryandHajdu,ElectrolessPlating,1990,Chpt11
插梢上的镀层
环上的镀层
磨擦系数
相对磨耗速率
无电镀镍
铬钢（CrSteel）
0.6-0.7
35
无电镀镍＋PTFE
铬钢（CrSteel）
0.2-0.3
40
无电镀镍＋PTFE
无电镀镍＋PTFE
0.1-0.2
1
无电镀镍＋PTFE（400℃，4小时）
铬钢（CrSteel）
0.2-0.5
20
无电镀镍＋PTFE（400℃，4小时）
无电镀镍＋PTFE
0.1-0.7
2
阳极处理铝的磨擦系数约是0.7。
4.8合金无电镀镍层（AlloyElectrolessNickelPlating）
除了磷元素之外，无电镀镍镀层也可共同析镀其它合金元素，析镀合金的方法可在镀液中添加该合金元素适当的化学药品。
表4-19无电镀Ni-X-P镀层的例子
表4-19无电镀Ni-X-P镀层的例子
镍－钨－磷（Ni－W－P）
（PlatingandSurfaceFinishing,May1986,p.136）
硫酸镍（Nickelsulfate）
0.03M
钨酸钠（Sodiumtungstate）
0.1M
次磷酸钠（Sodiumhypophosphite）
0.1M
柠檬酸钠（Sodiumcitrate）
0.1M
酸碱值
5-9
温度（℃）
90
酸碱值对镀层组成的影响
pH5
1.0W-9.4P
pH6
7.4W-5.0P
pH7
12.2W-2.8P
pH8
19.0W-3.3P
pH9
20.8W-3.8P
柠檬酸钠对镀层组成的影响
0.1M
19.9W-3.3P
0.2
15.2W-7.6P
0.3
7.4W-9.8P
0.4
3.1W-11.2P
镍－钼－磷（Ni－Mo－P）
金属表面技术,Vol.39,No.11,1988（Japanese）
次磷酸钠（NaH2PO2.H2O）
0.20moldm-3
C3H4（OH）（COONa）3.2H2O
0.10
CH2（OH）（COOH）
0.20
硫酸镍（NiSO4.6H2O）
0.10
钼酸钠（Na2MoO4.2H2O）
0~0.02
温度（℃）
90
酸碱值
9.0
钼酸钠对镀层的影响与性质
浓度
镀层的组成
形成Ni3P的温度（℃）
结晶温度（℃）
0
Ni-19.8P
0.00025moldm-3
Ni-0.4Mo-19.7P
300
400
0.0005
Ni-1.1Mo-18.4P
300
400
0.00075
Ni-1.6Mo-18.1P
300
400
0.0010
Ni-2.2Mo-1
升级会员 