新ZnO材料的电学性质.docx

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新ZnO材料的电学性质

学号：

XXXX学院XX学院

本科毕业论文

专业物理学

年级2008级

姓名

论文题目ZnO材料的电学性质

指导教师XXX职称讲师

2012年5月1日

ZnO材料的电学性质

学生姓名：

李帅学号：

20087041009

华锐学院理工系物理学专业

指导老师：

冯金地职称：

讲师

摘要：

本文从ZnO薄膜的晶体结构、电子运输特性、电学特性、光电特性等方面综述了ZnO材料的应用前景。

重点介绍了用MonteCarlo模拟描述ZnO电子运输特性的方法以及掺杂Nb2O5、MgO、Al（NO3）3对ZnO材料电学性质的影响。

关键词：

ZnO；电子运输；电学特性；光电特性

Abstract:

ThispapersumsuptheapplicationprospectsofZnOmaterialsfromthecrystalstructure,electronictransportproperties,electricalproperties,photoelectricproperties.EspeciallyitfocusesonthewayoftakingMonteCarlotodescribetheelectricalpropertiesofZnOandtheinfluenceoftheelectricalpropertieswhenNb2O5,MgO,Al（NO3）3aremixed.

KeyWords:

ZnO;ElectronicTransport;ElectricalProperties;PhotoelectricProperties

引言

ZnO薄膜是一种具有压电、气敏、光电和透明导电等多种特性的功能材料，对ZnO的研究有望开发出光、电、热等多功能集成化的器件，因此ZnO的研究引起了人们的极大兴趣。

用MonteCarlo模拟方法对一些典型半导体材料（如Si，GaAs和GaN等）进行分析[7]，对深入了解这些材料的特性很有帮助。

然而，很少有其他人用MonteCarlo方法研究ZnO材料输运特性的报道。

目前，对ZnO材料中的电子输运特性的了解还仅限于用解析方法进行研究。

由于ZnO材料能带结构的复杂性，解析方法只能获得材料在低场输运下的某些特性。

目前，研究ZnO材料的性质涉及许多领域，其中包括透明导电膜（TCO）、表面声学波（SAW）器件、光激射激光器、气敏传感器、紫外光探测器、显示以及与GaN互作缓冲层等方面，在这里主要对ZnO材料的的电学特性和光电特性进行研究和分析。

1.ZnO薄膜材料的晶体结构

与Ⅲ-V族共价性化合物晶体相比，ZnO由于其两种组成元素在电负性上的较大差别，更偏向于离子型晶体，通常情况下具有六角晶系纤锌矿结构[1]。

ZnO为宽带隙半导体，禁带宽度约3.3eV，晶体结构为六方形纤锌矿[2]结构（图1）。

优质的ZnO薄膜具有C轴择优取向生长的众多晶粒，每个晶粒都是生长良好的六方形纤锌矿结构。

图1六方形纤锌矿ZnO晶体结构

2.ZnO材料的电子输运特性

ZnO薄膜是一种具有压电、气敏、光电和透明导电等多种特性的功能材料，对ZnO的研究有望开发出声、光、电、热等多功能集成化的器件，因此ZnO的研究引起了人们的极大兴趣。

用MonteCarlo模拟方法对一些典型半导体材料（如Si，GaAs和GaN等）进行分析[7]，对深入了解这些材料的特性很有帮助。

然而，还未见其他人用MonteCarlo方法研究ZnO材料输运特性的报道。

目前，对ZnO材料中的电子输运特性的了解还仅限于用解析方法进行研究。

由于ZnO材料能带结构的复杂性，解析方法只能获得材料在低场输运下的某些特性。

为了研究ZnO的电子输运特性，用MonteCarlo模拟程序，对ZnO材料进行了模拟研究，获得了ZnO材料的速度一电场特性、平均能量一电场特性以及瞬态输运特性等，并对这些结果进行分析和讨论。

模拟中所包含的散射机理有极性光学声子散射、电离杂质散射、声学声子散射、碰撞电离散射能谷间散射等。

为了计算电离杂质散射，我们假定材料的施主杂质浓度为1016／cm3，且杂质全部电离电离杂质散射为弹性散射,能谷间散射为各向同。

2.1模型描述

采用全带MonteCarlo方法来模拟ZnO材料的输运特性。

在全带模型中能量与波矢量的关系是通过能带理论计算得到的。

这种方法能够比较准确地确定能量与波矢量的关系，模拟精度比抛物面模型和非抛物面模型高。

ZnO是纤锌矿结构，能带结构是六角对称的，其导带最小值和价带最大值位于布里渊区中心（即Γ点）。

采用第一原理总能量赝势方法（thefirst—principlestotal—energypseudopotentialmethod）计算纤锌矿ZnO的能带结构。

在六角对称性的能带结构中，简约布里渊区的k空间体积是第一布里渊区体积的1／24．在能带计算中，只需要计算简约布里渊区内的能量即可，其他区域的能量可以通过对称操作得到。

在kx和ky，电子波矢量由4π／

a归一化；在kx方向，电子波矢量由2π／c归一化，其中a和c为晶格常数。

模拟中需要两种数据库，即稀疏格点的数据库和密集格点的数据库。

前者用于电子自由飞行结束时，由波矢量确定能量，后者用于在电子经历各向同性的散射后，由能量确定波矢量。

归一化后，稀疏格点的间隔在三个方向上均为0.025，密集格点的间隔在三个方向上均为0.01。

图2是根据计算的能带结构数据，画出的在几个高对称方向上的能量与波矢量的关系。

图2纤锌矿ZnO的能带结构

为了计算散射几率，我们把电子能量分为两个区，即低能区和高能区，低能区的能量小于3eV。

处于低能区的电子散射几率依赖于波矢量，各种散射机理对电子的散射几率通过费米黄金规则计算出来。

在高能区，由于多个能量子带相互交叠，因此无法用费米黄金规则计算出各种散射机理的散射几率。

由于散射几率是与电子最终态能量的态密度成正比的，所以在高能区的散射几率是通过低能区边界（3eV）的散射几率由最终能量的态密度（不同子带态密度的叠加）标度化来实现的。

图3表示ZnO材料的总散射几率随能量变化的情况。

计算出能带结构数据和各种散射机理的散射几率及总散射几率随能量的分布以后，就可以模拟电子运动了。

采用组合MonteCarlo模拟方法，同时模拟22000个电子的运动，时间步长为10-15s。

每个电场值进行5000个时间步长的模拟。

图3总散射几率与能量关系曲线

2.2稳态输运特性

图4所示的是在电场沿Γ—K方向，掺杂浓度为1016／cm3。

的条件下，不同温度下电子平均漂移速度随电场变化的曲线。

从图中曲线可以看出ZnO的电子输运特性呈现微分负阻效应，这种效应在其它化合物半导体如GaAs、GaN中也已经被证实。

在低场区，电子能量较低，主要散射机理是电离杂质散射、声学声子散射等，极性光学发射散射的几率很小，电子平均漂移速度随电场增加而线性增加。

极性光学发射散射几率随电子能量增加而增加，当电场进一步增加时，将逐渐成为占优势的散射机理，电子在电场中获得的能量，由发射极性光学声子（能量为0.072eV）传给晶格，平均漂移速度增加趋缓。

当电场达到某一阈值时，平均漂移速度达到最大值[8]。

电场再进一步增加时，平均漂移速度随电场的增加反而下降。

微分负阻现象是由于能谷间散射而引起的。

图4不同温度下的电子平均漂移速度与电场强度关系曲线

从图2可以看出，导带的最低能谷在布里渊区中心Γ点，称为Γ1能谷，与之最近邻的能谷在对称点A，称为A能谷，两能谷问的能量间隔为2.66eV。

除A能谷外，另外两个与Γ1能谷最近的能谷分别是在布里渊区中心Γ点的Γ2能谷和在对称点L与对称点M连线上的LM能谷。

Γ2能谷与Γ1能谷的间隙为4.32eV。

LM能谷与Γ1能谷的间隙为4.64eV。

在低电场下，电子平均能量低，所有电子都位于Γ1能谷上。

随着电场强度增加，电子平均能量增加，部分能量较大的电子，通过能谷间散射，跃迁到A能谷上。

因为A能谷上的电子有效质量比Γ1能谷上的有效质量高，当迁移到能谷上电子的数目足够多时，电子的平均漂移速度会随着电场强度的增加而减少。

当电场足够大时还会有电子迁移到更高的能谷即Γ2能谷和LM能谷上。

从图3可以看出在室温下，阈Γ值电场为240kV／cm，平均漂移速度为1.5×107cm／s[8]。

从图4可以看出，在所考虑的电场范围内，平均漂移速度随温度的增加而减小，这是因为总散射几率随温度的增加而增加。

图5给出了在不同电场强度下电子能量的分布，其中纵坐标的电子数目为随机单位。

从图中可以看出，每条曲线都有一个峰值，随着电场的增大峰值ZnO材料电学性能减小，出现峰值的能量增加。

当电场小于阈值电场时，电子数目随能量的增加而减小。

电场强度为3×105V／cm时，在大约2.6eV附近出现一个峰值，这说明有一些电子跃迁到A能谷上。

对电场强度大于5×105V／cm的几条曲线，在更高的能量值上出现了分布的反转，即高能量上的电子数目比低能量上的电子数目还要多，4.5eV附近的峰值可能是位于Γ能谷和LM能谷上的电子的贡献。

图5不同电场强度下电子按能量的分布

3.掺杂ZnO材料的电学特性

由于ZnO薄膜中存在本征施主缺陷，如间隙Zn原子O空位等，使得ZnO薄膜天然呈弱n型导电。

因此ZnO薄膜的电阻率一般较高，在10-2Ω•cm数量级。

但通过调整生长、掺杂或退火条件可形成简单半导体薄膜，导电性能大幅提高，电阻率可降低到10-4Ω•cm数量级。

图6是Al掺杂ZnO薄膜的电阻率电子密度和电子迁移率与（ZnO）1-x（Al2O3）x陶瓷靶材（x=w（Al2O3）=0﹑0.001﹑0.002﹑0.005）中Al2O3质量分数的关系曲线[2]。

可以看出，Al掺杂ZnO薄膜的电阻率随靶材中Al掺入量的增加呈现先减小后增大的特征，说明适量的Al掺杂可以获得导电性能较好的n型Al掺杂ZnO薄膜Al掺杂ZnO薄膜的电阻率最低为7.85×10-4Ω•cm，这可归因于该Al掺杂ZnO薄膜同时具有高电子浓度和较高电子迁移率。

图6Al掺杂ZnO薄膜的电阻率、电子密度

和电子迁移率随靶材中Al2O3质量分数的变化

ZnO材料作为一种很有前途的光伏材料[3]，对其研究也很多。

张金星等在ITO薄膜上用磁控溅射法沉积了ZnO薄膜，并研究了其光电性质。

结果表明，光电流达到14A，暗态电流接近于零，说明其具有非常强的光敏感性这是由于双层薄膜之间的费米能级不同而形成空间内建电场的作用，使产生的光生电子与空穴有效分离，减少了电子和空穴的复合，促进光生载流子的产生并延长了载流子寿命，得到了较强的光电流。

ZnO薄膜的外延生长温度很低，有利于降低设备成本，提高成膜质量，更重要的是易于掺杂。

掺入B、Al、Ga等III族施主杂质可使其n型导电得到增强[4]；也可以通过掺入N、P、As等V族受主杂质或通过施主-受主元素共掺杂（如Ga-N共掺杂）的办法，使其具有p型导电特性。

因此，在ZnO光电特性的研究中，制备结型器件是ZnO薄膜实用化的关键，制备p型ZnO薄膜和ZnO的同质p-n结及异质p-n结的研究也成为该领域中的重要研究内容。

3.1掺杂Nb2O5对ZnO压敏材料电学性能的影响

因为Nb离子的半径为0.070nm与Zn2+离子半径（0.074nm）相近，故适量的Nb掺杂可使得Nb离子作为施主进入ZnO晶格取代Zn2+，固溶反应如方程

（1）所示。

从固溶反应可以看出，Nb的掺入，不仅为晶界势垒的建立提供了正电荷NB3+Zn，而且也提供了形成势垒所必需的负电荷e-。

负电荷浓度和正电荷浓度的增加，将提高晶界势垒高度。

这一推断可由表1的数据得到证实。

从表1还可看出，势垒的提高与ZnO压敏电阻的非线性系数的增大是直接相关的。

表1掺杂Nb2O5样品的电学性能参数

3.2掺杂MgO对ZnO压敏材料电学性能的影响

适当的等价离子Mg2+掺杂同时也能大大提高ZnO压敏电阻的非线性系数[5]，如表2所示。

原因可能是由于Mg2+的离子半径（0.065nm）比Zn2+离子半径小，Mg除了占据Zn的位置，还可能处于Zn的间隙位置，具体反应如下:

（2）

（3）

表2掺杂MgO样品的电学性能参数

可以看出，

（2）式对晶界势垒的形成没有多大贡献。

处在间隙位置的金属离子由于受氧离子的影响大，容易失去离子带正电。

因此，（3）式的反应，不仅能提供正电荷，还能提供负电荷，有利于提高晶界势垒。

从表2可以看出，当MgO的掺杂量超过0.02%时，势垒反而降低，这可能是ZnO对MgO的固溶度较低所致。

3.3掺杂Al（NO3）3对ZnO压敏材料电学性能的影响

Al离子半径（0.05nm）比Zn离子半径小得多，它的掺杂可能发生的反应如下：

（4）

（5）

由（5）式可以看出，适量Al的掺杂对提高晶界势垒高度有利，这一点从表3可看出。

当Al（NO3）3掺杂量为0.001%和0.002%时，势垒高度和非线性系数都有明显提高。

表3掺杂Al（NO3）3样品的电学性能参数

4.ZnO材料的光电特性

由于ZnO具有较大的激子束缚能，特别是与GaN比较而言（ZnO为60meV，GaN为25meV），因此，作为发光材料，ZnO比GaN发光更明亮，使得ZnO在光电器件方面的应用吸引了科研人员更大的注意。

另外，由于ZnO激子具有很好的稳定性,成为在室温下实现激子有效激发的材料[3]。

在发光特性方面，对ZnO材料的研究已经从本征发光扩展到稀土元素掺杂发光以及电致发光等方面。

对于ZnO薄膜发光特性[1]，一般观察到的发光峰主有380nm处的近紫外发光峰和510nm处的绿光峰。

数研究者认为，380nm的近紫外峰来源于带边激子跃迁，而510nm处的绿光峰来源于氧空位。

图7In掺杂ZnO薄膜的光致发光谱

图7是In掺杂ZnO薄膜的光致发光（PL）谱[3]。

作者认为掺In的ZnO薄膜的PL谱中的蓝紫发射双峰来源于In掺杂所引入的In替位杂质和锌空位（VZn）缺陷。

5.ZnO材料的应用前景

由于具有优异的光、电等特性，纳米氧化锌在新兴行业和平面显示、图像记录等高新技术领域得到了广泛的应用。

5.1在传感、图像记录、压电等领域的应用

纳米ZnO对外界环境（如温度、光、湿气等）十分敏感，外界环境的微小改变会迅速引起其表面或表面离子价态和电子运动的变化，从而立即引起其电阻的显著变化。

目前已经利用纳米氧化锌制出了高灵敏度气体报警器和湿度计。

纳米ZnO粉体用于瞬态薄膜传感器的研究表明，纳米氧化锌便于喷涂与质量控制，易于极化与转向，表现出比较理想的电特性和动态特性适用于瞬态信号的测定。

另外，利用纳米ZnO的压电性能，可制成压电音叉、振子表面滤波器等；利用其光导电性质用于电子摄影；利用其半导体性质作为放电击穿记录纸；利用其导电性质作为电热记录纸等。

5.2制作微型激光器

最近，MichaelHH他们采用外延晶体沉积技术在蓝宝石基板上生长出氧化锌纳米线，生成的每个纳米线的顶端都有良好的六边形小平面[6]。

这些纳米线成为产生激光自然的共振腔，用一定波长的激光将纳米导线中的氧化锌晶体激活时，晶体发射出波长只有17nm的激光。

微型纳米激光器可用来鉴别化学物质，用于光计算机和信息存储等方面。

等利用氧化锌纳米线制造出了世界上最小的纳米激光器。

参考文献

[1]楼晓波，沈鸿烈，张惠等.ZnO薄膜的结构与光学性能研究.[J].电子元件与料，2007，26（10）：

8-11.

[2]余萍，邱东江，樊瑞新等.Al掺杂ZnO薄膜的微结构及电学特性.[J].浙江大学学报（工学版），2006，40（116）：

1873-1877.

[3]朋兴平，王印月，方泽波等.In掺杂对ZnO薄膜结构及光学特性的影响.[J].半导体学报，2005，26（4）：

711-715.

[4]臧国忠,王矜奉,陈洪存等.Na掺杂对ZnO压敏材料电学性能的影响.[J].电子元件与材料,2003,22（9）:

17–19.

[5]HaskellBA,SouriSJ,HelfandMA.VaristorbehaviorattwinboundariesinZnO.[J].JAmCeramSoc,1999,82（8）:

2106–2110.

[6]AsokanT,IyengarGNK,NagabhushanaGR.InfluenceofadditiveoxidesontheelectricalcharacteristicsofZnO-basedcomposites.[J].JBrCeramTrans,1987,86

（1）:

190–193.

[7]FawcettW，BoardmnAD，SwainS．MonteCarlodeterminationofelectrontransportpropertiesingallumarsenide．JPhysChemSolids，1970，31：

1963.

[8]LundstromM.VolumeXfundamentalsofcarriertransport．Addison—WesleyPublishingCompany，1990.

致谢：

历时将近两个月的时间终于将这篇论文写完，在论文的写作过程中遇到了无数的困难和障碍，都在同学和老师的帮助下度过了。

尤其要强烈感谢我的论文指导老师—冯金地老师，他对我进行了无私的指导和帮助，不厌其烦的帮助进行论文的修改和改进。

感谢我的同学和朋友，在我写论文的过程中给予我了很多素材，还在论文的撰写和排版等过程中提供热情的帮助。

由于我的学术水平有限，所写论文难免有不足之处，恳请各位老师和学友批评和指正。