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口腔材料学讲义
06级口腔材料学讲义
第一节概述
口腔修复材料学是专门研究口腔疾病防治中各种修复材料的成分、制法、性能和用途的学科。
属于医用材料学及口腔材料学的一部分。
它涉及物理学、化学、生物学、机械学、矿物学、冶金学、高分子化学及医学等学科内容。
己成为一门独立的学科——属于边缘学科。
一、口腔材料发展史
公元前400—300年，古墓中发现用骨、木制作人造牙。
公元前200年，我国古墓中发现类似的人造牙。
1600年，出现金、银丝固定象牙的固定修复体。
1728年，出现用象牙制作的牙和基托。
1746年，出现整体铸造金牙冠。
1756年，蜡和石膏的出现用于取印模。
1788年，出现瓷制全口义齿以及黄金人工种植牙。
1866年，硫化橡胶出现，代替象牙制作基托。
1894年，硝酸纤维素出现用于修复鼻缺失。
1910年，明胶甘油化合物出现用于软性颌面缺损的修复。
1937年，出现热固化型PMMA（塑料）代替硫化橡胶制作基托。
1940年，纯钛和钛合金出现用于修复体制作。
1950年，PMMA、复合树脂出现用于修复体制作。
1855年，出现室温固化型硅橡胶印模材料。
1974年，出现光固化复合树脂、粘接材料。
1978年，出现羟基磷灰石生物陶瓷用于口腔种植修复。
随后出现聚砜、聚丙烯等韧性、弹性极强的隐形义齿牙科材料。
二、口腔修复材料学的分类
（一）按材料的性质分类：
有机材料、无机材料
（二）按材料的用途分类：
印模材料、模型材料、高分子聚合物（塑料、光固化材料）、烤瓷材料、合金材料、耐火包埋材料、粘固粘接材料、种植材料、磨平磨光材料、其它辅助材料。
（三）按材料与口腔组织接触形式分类：
接触式、非接触式
（四）按材料的应用部位分类：
植入人体材料、非植入人体材料
三、材料的性能
（一）物理性能
（二）机械性能
（三）化学性能
（四）生物性能
四、口腔修复材料学的内容
印模材料、模型材料、高分子聚合物（塑料、光固化材料）、烤瓷材料、合金材料、耐火包埋材料、粘固粘接材料、种植材料、磨平磨光材料、其它辅助材料。
四．要求：
撑握修复材料的基本理论、性能、用途以及其中某些重要的成分和使用方法。
第二节口腔印模材料
概念：
▲印模：
▲口腔印模：
▲口腔印模材料（Impressionmaterial）：
一．印模材料的特点：
在一定条件下具有良好的流动性和可塑性，而在另一种条件下可塑性基本或完全消失。
二．印模材料的分类：
（一）按固化方式不同
▲化学固化型
▲温度固化型
▲常温定型——利用材料自身的可塑性，在常温下加压成型，撤去压力后则成为型。
（二）按材料固化后的弹性不同
▲弹性印模材料
▲非弹性印模材料
（三）按材料固化后的可逆性
▲可逆性印模材料
▲非可逆性印模材（一次性印模材料）
非弹性印模材料：
1．可逆——印模膏、印模蜡、印模油泥。
2．不可逆——氧化锌印模膏、印模石膏（硫酸铝铵印模石膏、可溶性淀粉印模膏）
弹性印模材料：
1．可逆——琼脂体印模材料
2．不可逆印模材料（IrreUerSiblenyddroColloids）：
（1）合成橡胶印模材料：
（聚硫橡胶、硅橡胶、聚醚橡胶）．
（2）纤维素醚印模材料：
（3）海藻酸盐印模材料：
（海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸胺）．
琼脂体、纤维素醚、海藻酸盐印模材料是水胶体类印模材料（Rersiblehydrocolloids）
▲分散体系：
指一种颗粒状物质均匀分散在一种具有连续结构的物质内部
形成的体系。
颗粒状物质——不连续相——分散相．
连续结构物质——连续相——分散介质
1．分子分散：
颗粒直径＜1毫微米所形成的体系——真溶液．
2．胶体分散：
颗粒直径在l-100毫微米所形成的体系——胶体溶液．
3．粗分散：
颗粒直径＞100毫微米形成的体系——悬浊液、乳浊液．
1m＝10-3mm＝10-6um＝10-9mu＝10-12nm＝10-15nu＝10-18Å
▲水胶体——以水作为分散介质构成的体系
胶体如何形成：
▲溶胶▲凝胶
凝胶的组成：
凝胶转变成溶胶的机制：
理想印模材料应具备的条件：
1．无毒、无刺激作用
FDI（国际牙医联盟）、ADA（美国牙医学会）、ANSI（美国国家标准学会、ISO／TC-106（国际标准化组织）、中国标准技术委员会（1987年成立）ISO／TC-99。
（1）细胞毒性试验：
（2）溶血试验：
（3）急性全身中毒试验：
（4）粘膜刺激试验：
（5）致敏反应试验：
（6）植入试验：
（皮下植入试验、骨内植入试验）．
（7）牙髓刺激试验：
2．有适当的流动性和可塑性．
3．有良好的尺寸稳定性，无体积改变，变形率＜2.5％
4．有良好的弹性和强度．
5．凝固时间适当，一般在3-5分钟．
6．与模型材料无化学反应，易分离
7．操作简单，取材方便，经济．
8．有良好的贮存稳定性．
Ⅰ．海藻酸盐弹性印模材料
（Alglhateimpressionmateriald）
来源：
褐色大海藻（马尾藻）——胶粘质——盐酸处理——NaOH、KOH，
三乙醇胺——海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸胺——干燥、脱水、粉碎成絮状．
主要化学成分：
β-d-甘露糖醛酸的聚合体（线性聚合体）．
分子量：
3200-25万。
温度升高、时间长易发生降解反应．
一.海藻酸钠印模材料NaAlg
（一）组成：
A．糊剂型（糊状NaAlg、交结剂粉二水硫酸钙）
B．粉剂型+水．
1．糊剂组成（糊剂型）
（1）海藻酸钠：
碱性PH7.7、粘度500-1000厘泊．分子量大小与粘度、
弹性及强度成正比，海藻酸钠溶于水——形成水胶体．
（2）▲缓凝剂：
磷酸三钠、无水碳酸钠
缓凝机制：
（3）▲增塑剂——硼砂（四硼酸钠）
作用：
增加材料的弹性和韧性，使粘度增加流动性减小，加速凝固，防腐。
用量与作用结果成正比
（4）▲填料：
硅藻土、陶土、滑石粉、氧化锌、沉降碳酸钙．
作用：
1）支撑作用
2）增加材料硬度和强度．
（5）▲指示剂酚酞作用：
指示反应情况．
（6）▲防腐剂甲醛、麝香草酚．
（7）▲调味剂香精、薄荷油．
（8）水
2．▲交结剂——促凝剂——二水硫酸钙
（二）凝固原理
（三）用法：
1．比例常温下糊:
粉2:
1（体积比）
冬天1:
1
夏天3:
1
2．调拌时间30秒．
3．凝固时间3-5分钟．
（四）影响凝固速度的因素
l、糊粉比例粉增加——凝固加快．
2．温度影响温度增加——凝固加快．
（五）性能
复制性
永久变形率
挠曲强度
抗压强度
撕裂强度
线条较清楚
1.5-2.5％
8-15Pa
0.5-0.7Kg/C㎡
350-700g/C㎡
▲挠曲强度——材料内部抵抗外力产生弯曲变形的能力．
（六）优缺点：
1．优点：
（1）有弹性、易取模．
（2）印模清晰、准确、表面光滑．
（3）操作方便、易与模材分离
2．缺点：
失水收缩、吸水膨胀．
要求：
取模后立刻灌模或浸泡在2％K2SO4溶液中。
时间＜15分钟．
粉剂型NaAlg同糊剂型。
二．海藻酸钾印模材料（粉剂型）
（一）组成：
与NaAlg基本相同
粉剂型迟缓剂为焦磷酸四钠，除外含有氟钛酸钾——改良剂．
作用：
（1）使凝胶成微酸性，可提高胶体的回弹性．
（2）能加速模型材料石膏的凝固，使其表面光洁、致密、硬度增加。
（二）性能：
各项指标均优于NaAlg
Ⅱ．琼脂印模材料（可逆、弹性、水胶体）
（Agarimpressionmateriald）
1952-1954年应用最多的印模材料．
原因：
1．特点：
（1）可逆性
（2）溶化后流动性好，凝固后弹性大、韧性强，印模精确度高，不易变形．
（3）失水收缩（1.0%，吸水膨胀0.1-0.5％＜NaAlg．
2．用途：
主要用于口腔外高精度的铸造修复中（制作铸造耐火模型时用）
原因：
1）加温复杂．2）印模不易取全．
3）降温烦锁．4）时间长
3．性能：
优于海藻酸盐印模材料
永久变
形率
抗挠曲
强度
抗压强度
抗撕裂强度
复制性
（精确度）
藻酸盐
1.5-2.5％
8-15Pa
0.5-0.7Kg/㎡
350-700Kg/C㎡
线条较清晰
琼脂
1.0％
4-15Pa
0.8Kg/C㎡
700-900Kg/C㎡
很清晰
4．组成：
（1）琼脂：
由红色海藻提练而成．
化学成分：
半乳聚糖硫酸酯——起凝塑作用．
（2）▲交联剂：
硼砂或纤维素，作用与NaAlg中相同
0.5％ZnO——可增加材料的粘塑性和强度。
（3）硫酸钾：
可提高石膏表面硬度，加速凝固
（4）甘油：
降低和调节交联密度．
（5）0.7％柠檬酸钠：
促进交联作用．
（6）SiO2、硅藻土、滑石粉：
增加材料硬度、降低流动性．
（7）防腐剂：
五氯苯酚钠．
（8）水：
凝胶分散介质——分散剂．
Ⅲ．打样膏（红膏）
一．主要成分：
1．帖二烯树脂——杜仲树分泌．
2．蜡、填料（滑石粉、锌钡白）+松香．
3．三硬酯酸甘油酯．
二．性能：
具有橡胶和树脂双重特性．
1．预热变软、预冷变硬，软化温度——55-70℃．
2．热传导性差
3．软化时流动性差，硬固时无弹性．
4．硬化时体积收缩变形率大
三．用途：
制作个别托盘，或研究模．
四．用法及注意事项：
五．优缺点：
1．优点：
操作简单，可反复使用，价廉．
2．缺点：
（1）无弹性
（2）易变形、准确性差．
（3）易发生交叉感染——最致命的缺点
Ⅳ．合成橡胶
一、应用情况1955年
二．种类：
聚硫橡胶、硅橡胶（羟基硅橡胶、乙烯基硅橡胶）、聚醚橡胶。
（一）硅橡胶印模材料（Siliconerubberimpressionmateriald）
1．特点：
（1）耐热性（-150—+300℃）
（2）化学稳定性
（3）生物组织相溶性
2．性能：
（1）弹性好、韧性大．
（2）体积稳定、收缩率小、准确性高．
（3）凝固时间5-6分钟，可反复灌模不变形．
3．类型：
（1）缩合型硅橡胶（羟基硅橡胶）
组成：
1）二羟基聚二甲基硅氧烷（基质）：
为线状生胶含四个乙氧基官能团，呈半透明粘胶液，粘度5000厘泊，分子量为20-30万。
2）硅酸乙酯（交联剂）
3）辛酸亚锡（催化剂）
4）填料：
硅微粉（气相SiO2、超微SiO2）、滑石粉、碳酸钙、石蜡粉，含量相对较多。
5）颜料
反应过程：
二羟基聚二甲基硅氧烷+硅酸乙酯——（辛酸亚锡）——乙醇+硅橡胶（网状弹性固体聚合物）
特点：
有副产物，强度低，收缩率大，精确度低，多用于外层印模。
（2）加成型硅橡胶（乙烯基硅橡胶）
组成一
1）甲基乙烯基硅氧烷．含双键结构——基质
2）硅烷齐聚物（氢硅油）——交联剂
3）氯铂酸盐（贵金属氯化物）——催化剂
4）填料：
相对较少
5）颜料
反应过程：
甲基乙烯基硅氧烷+氢硅油——（氯铂酸盐）——网状固体硅橡胶。
特点：
较前者强度大、体积稳定、永久变形率低。
多用于内层印模。
（二）聚醚橡胶（Polyethersimpressionmateriald）-新型精密印模材料
由氧化乙烯基与四氢呋喃共聚而成，分子末端含有乙撑亚胺基，反应基团（简称环胺基），分子量：
4000．
1．组成：
（1）基质：
聚醚橡胶、邻苯二甲酸二乙二醇酯．
（2）催化剂：
2.5-二氯苯磺酸乙酯、邻苯二甲酸二辛酯．
（3）增塑剂、填料、颜料、香料：
二氧化硅、甲基纤维素．
2．性能、特点：
（1）韧性、硬度大于其它橡胶印模材料．
（2）能吸收少量水分产生轻微膨胀低消自身收缩性，因此体积改变最小，精确度最高。
因有吸水性，故不能放于潮湿地或水中，应立即灌模，避免体积过分膨胀。
（3）流动性小，弹性差．
（4）凝固时间5-7分钟．
（三）合成橡胶间的性能比较
永久变形率（%）
压缩变形率（%）
流变性（%）
抗撕裂强度（g/Cm2）
收缩率（%）
绍氏硬度
聚硫橡胶
2-1
7
0.3
6300
0.19-0.39
30
羟基硅橡胶
0.5
5
0.1
4500
V
43
乙烯基硅橡胶
0.1
3
＜0.04
4700
V
55
聚醚橡胶
1.1
2
＜0.03
3600
V
62
NaAlg
1.5-2.5
350-700
琼脂
1.0
700-900
V．印模石膏
一.组成：
1．熟石．膏（CaSO4·1/2H2O）
2．可溶性材料
3．颜料：
镉黄
二．种类
1。
可溶性淀粉印模石膏：
由淀粉经过氧化物、酸、酶、甘油处理后而形成淀粉衍生物。
呈白色或谈黄色粉末，无味无嗅．
特点：
在冷水中不溶解，而在热水中溶解，使石膏内部形成筛孔状结构，强度下降
2．硫酸铝铵印模石膏：
无色结晶体，有涩味．
特点：
在冷水中溶解度极小，在热水中迅速溶解．
三．用法：
1．托盘（无孔），涂凡士林——分离作用．
2，取出碎片，拼对放入托盘，用蜡固定．
3．石膏模型材料凝固后泡于热水中10分钟后脱模．
四．特点：
体积稳定、印模精确、强度大．
五．用途：
全口义齿印模．
Ⅵ．氧化锌印模糊剂
优点：
流动性好、变形率小、强度大．
缺点：
无弹性、不能再现牙体倒凹．
用途：
全口义齿第二次印模．
第三节模型材料
▲模型材料：
模型材料应具备的条件：
1．有良好的流动性，凝固后体积稳定。
2．凝固后硬度大，抗压强度高，耐热性好。
3．凝固时间适当，操作取材方便。
常用口腔模型材料：
1．石膏——普通石膏、人造石、超硬人造石。
2．蜡——铸造蜡、基托蜡、工具蜡、塑料蜡．
Ⅰ石膏（Gypsum）
来源：
石膏矿，属单斜晶系中的柱状或透镜状结晶
名称：
雪花石膏、水晶石膏、纤维石膏、磷石膏等．
颜色：
白、灰、褐、黄等，有色者多为含碳酸金属盐杂质．
一．种类：
1．生石膏——二水石膏、石膏石——CaSO4·2H2O．
2．煅石膏——半水石膏、熟石膏（Plaster）——CaSO4·1/2H2O．
3．硬石膏——无水石膏——CaSQ4．
三者在一定条件下可相互逆转
CaSO4·2H2OCaSO4·1/2H2OCaSO4CaSO4CaSO4CaO+SO2↑
100-140℃140-200℃200-750℃750-l000℃＞1000℃
CaSO4·2H2O——β-半水硫酸钙（燃石膏）敞开加热．
CaSO4·2H2O——α-半水硫酸钙（人造石）1.3Kg／Cm2+2％琥珀酸钠密闭容器中蒸．
二．煅石膏的组成：
粉粒形状不规则，有多孔性。
半水硫酸钙（75-85％）、生石膏、死石膏（5-8％）、其它杂质（4％）．
三．凝固原理：
过饱和溶液形成晶体的原理
CaSO4·1/2H2O+H2O——CaSO4·2H2O+3900卡/克分子（20-30℃）——晶体——附着于结晶核上——结晶——凝固．
四．性能：
（一）凝固：
1．凝固时间：
5-15分钟（初凝），30-60分钟（终凝）．
2．影响石膏凝固速度的因素：
；
（1）与石膏的制法有关——生、死石膏及杂质的含量↑——结晶核数量↑——凝固速度↑．
（2）调合比：
正常：
理论值100g粉：
18.6m1水
实际值100g粉:
40-60m1水
原因：
1）20℃时溶解度为0.9g／100m1．
2）粉粒呈多孔状，吸水性大．
水过多：
凝固时间延长——强度下降——膨胀率减小，
水过少：
凝固时间缩短——强度下降——膨胀率增大．
（3）调拌时间与速度
1）速度越快——凝固越快
2）在一定时间内调拌时间越长——凝固越快，通常＜5分钟．当超出一定时凝固速度减慢、强度下降，甚至不凝．
（4）温度
0-30℃凝固速度加快
30-50℃无显著变化
＞50或＜0℃凝固速度减慢
＞85℃不凝固
（5）加速剂与缓凝剂
1）▲加速剂：
1-2％K2SO4、Na2SO4KCl、NaCl等．
2）▲缓凝剂：
0.5％硼砂、碳酸钠、柠檬酸钠、钾等，
（二）凝固膨胀
▲线性膨胀：
0.15—0.4％，体积膨胀达0.45-1.2％
膨胀出现时间：
在1小时内出现，24小时仍在继续．
1，凝固膨胀的机理：
（1）反应热：
（2）晶体膨胀
2．影响石膏凝固膨胀的因素：
（1）水粉比
（2）温度
3.▲抗膨胀液（减膨剂）：
减膨剂：
硼砂
（1）组成：
4％硫酸钾+0.6-1％硼砂+95％水，可使膨胀减小0.05-0.03％
（2）抗膨胀原理：
4％硫酸钾部分参于水合反应形成CaSO4·2H2O螯合物，另一部分存留于晶界间隙中，硫酸钾沸点高，水蒸发少，推动力弱．
4．增膨剂：
醋酸钠，增膨1％以上．
（三）石膏的强度（抗压强度和硬度）
1．30分钟＜1小时＜24小时，
1小时，90Kg／Cm2，24小时，240Kg／Cm2，布氏硬度7-8
2．干石膏＞湿石膏
（
）用法：
100g：
40-60ml体积比5:
3，调拌1-1.5分钟，震荡排气灌模，由高处、边缘灌入.
Ⅱ人造石（Dentalstone）
特点：
（1）硬度大
（2）膨胀率小
石膏与人石膏的比较
煅石膏
人造石
（1）分子结构不同
β-半水石膏，晶体呈不规则或半透镜状
α-半水石膏，晶体呈棱柱状
（2）制作方法不同
由生石膏单纯加热煅烧
生石膏十2％琥珀酸钠十水加压（1.3Kg／Cm2），123℃维持7小时，在120℃干燥4-5小时后磨成粉（120目），加入适量硫酸钾、硼砂和颜料（茜素黄）
（3）粉粒密度
有孔，密度小
无孔密度大
（4）纯度
含生、死石膏和杂质
纯，无杂质及生、死石膏；
（5）比重
小
大
（6）粉水比
100g：
40-60m1
100g:
25-35m1
（7）凝固时间
短，5-15分钟
长，20-30分钟
（8）膨胀率
大，0.15-0.4％或0.5-1.0％
小，0.1-0.2％
（9）硬度
小，布氏6-8
大，布氏10-12
（10）抗压强度
小，90Kg/Cm2/1小时
大，350Kg/Cm2/1小时
（11）辅助成分
无
抗膨剂，缓凝剂
（12）颜色
白色
多种颜色
（13）用途
一般模型（研究模型）
各种修复体制作的工作模型
Ⅲ．超硬人造石（超硬石膏）——改良型人造石
（Dentalstonehighstrenght）
（一）特点：
在水溶液中加热脱水，受热均匀，脱水均匀，晶体粗而短．
（二）制作方法：
在135-145℃，2-3Kg/Cm2压力下，加入0.5％琥珀酸钠和
30％CaCl2，在水中加热脱水，干燥，粉碎而成．
（三）性能：
1．晶体大，为短粗柱状
2．粉水比为100g:
20-25m1或5:
1或4:
1．
3．凝固时间10-15分钟
4．抗压强度500Kg/Cm2/1时，1100Kg/Cm2/24小时．
6．膨胀率0.05-0.07％
7．硬度布氏硬度17
混水比率对石膏孔隙的影响
混水率（水粉比）
孔隙率％
0.25（人造石、超硬人造石）
1-3
0.30（人造石）
15.3
0.35（人造石）
20.3
0.40（煅石膏）
25.3
0.50（煅石膏）
35.3
0.60（煅石膏）
45.3
1.0（煅石膏）
85.3
超硬人造石性能比较
1h抗压强度
Kg/C㎡
24h抗压强度
Kg/C㎡
ADA1h
抗压强度
Kg/C㎡
布氏硬度
膨胀率（%）
混水率（水粉比）
煅石膏
90
240
＞90
6-8
0.45-1.2
0.4-0.6
人造石
350
700
＞200
10-12
0.1-0.2
0.25-0.35
超硬人造石
500
1100
＞350
17
0.05-0.07
0.20-0.25
Ⅳ牙用蜡（Wax）
用于制作修复体雏型的模型材料．
一．种类：
1．天然蜡
（1）动物蜡：
蜂蜡（Beeswax）、虫蜡、鲸蜡．
（2）植物蜡：
棕搁蜡（Carnaubawax）、椰子蜡．
（3）矿物蜡：
石蜡（Paraffinwax）、地蜡（Ceresinewax）．
2．合成蜡：
3．天然树脂：
松香、玛达树脂．
4．合成树脂：
低分子聚乙烯、塑料蜡（EVA树脂）．
二．口腔用蜡——合成蜡、合成树脂
特点：
脆性小、韧性大、流变性大、可塑性好、硬度和熔点随意、收缩率小，易气化（500℃）残渣少、物理、化学性能稳定
三．口腔用蜡的种类：
按用途分
（一）铸造蜡：
1．嵌体蜡：
软、中软、硬、中硬、超硬嵌体蜡，色泽多样．
2．普通铸造蜡：
蜡网、蜡线条、蜡片
（二）基托蜡（红蜡片）：
1．常用蜡片（深红色）——冬用蜡软化温度：
38-40℃，质地较软、较薄、
2．夏用蜡片（粉红色）软化温度46-49℃，质地较硬、较厚
3．工具蜡：
粘蜡、咬合蜡、印模蜡（压形蜡）．
4．▲塑料蜡（EVA蜡）
四.蜡的通性：
（一）硬度、抗压强度（25℃时kg/cm2）
棕榈蜡（1660）＞嵌体蜡（640）＞石蜡（245）、地蜡＞蜂蜡（70）．
（二）熔点范围与软化温度：
1．▲熔点范围：
石蜡42-62℃；棕榈蜡84-90℃．
2．▲软化温度：
使蜡变软可塑形的温度．
（三）蜡的膨胀与收缩：
蜡在溶化与凝固过程中会发生体积的改变，膨胀率与收缩率成正比
蜡的膨胀收缩率：
在20-38℃时：
石蜡（1.3%）＞蜂蜡（0.52%）＞嵌体蜡（0.42）%＞棕榈蜡（0.2%）．
▲流变性（流动性）与温度、时间的关系（在30-40℃停留10分钟）
1．流变性：
石蜡（89%）＞蜂蜡（74%）＞嵌体蜡（0.2%）＞棕榈蜡（0%）．
2．同一蜡在同一温度下的流变值随时间延长而增加．
（
）蜡的弹性：
棕榈蜡＞嵌体蜡＞石蜡、地蜡＞蜂蜡．
在37℃时嵌体蜡具有恢复原来形态的特性称为逾限弹性或记忆弹性.▲
（
）蜡的灰粉：
＞500℃时蜡挥发、烧尽，残留灰粉重量＜0.01-0.1％．
嵌体蜡与基托蜡性能比较
嵌体蜡
基托蜡
雕塑性好
更好
熔点高50-70℃
低常用蜡4
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