海水挥发性酚的测定4.docx

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海水挥发性酚的测定4

FHZDZHS0039海水挥发性酚的测定4氨基安替比林分光光度法

F-HZ-DZ-HS-0039

海水一挥发性酚的测定一4-氨基安替比林分光光度法

1范围

本方法适用于海水及工业排污口水体中低于10mg/L酚含量的测定。

酚含量超

过此值，可用溴化滴定法。

检出限:

1.1卩g/L

2原理

被蒸馏出的挥发酚类在PH10.0±.2和以铁氰化钾为氧化剂的溶液中，与4-氨基安替比林反应形成有色的安替比林染料/

此染料的最大吸收波长在510nm处,颜色在30min内稳定，用三氯甲烷萃取，可稳定4h并能提高灵敏度，但最大吸收波长移至460nm/

本方法不能区别不同类型的酚，而在每份试样中各种酚类化合物的百分组成是不确定的/因此，不能提供含有混合酚的通用标准参考物，本方法选用苯酚作为参比标准。

来自水体的干扰可能有分解酚的细菌、氧化及还原物质和样品的强碱性条件/在分析前除去干扰化合物的处理步骤中可能有一部分挥发酚类被除去或损失。

因此，对一些高污染海水，为消除干扰和定量回收挥发酚类，需要较严格的操作技术。

干扰物质的消除：

氧化剂:

水样中的氧化剂能将酚类氧化而使结果偏低。

采样后取一滴酸化了的

水样于淀粉-碘化钾试纸上,若试纸变蓝则说明水中有氧化剂。

采样后应立即加入硫

酸亚铁溶液或抗坏血酸溶液以除去所有的氧化性物质。

过剩的硫酸亚铁或抗坏血酸在蒸馏步骤中被除去。

油类和焦油：

如水样中含有石油制品等低沸点污染物，可使蒸馏液浑浊，某些酚类化合物还可能溶于这些物质中。

采样后用分液漏斗分离出浮油，在没有硫酸铜存在的条件下，先用粒状氢氧化钠将pH调节至12~12.5使酚成为酚钠，以避免萃取酚类化合物。

尽快用四氯化碳从水相中提出杂质（每升废水用40mL四氯化碳萃取两次。

并将pH调到4.0（见6.1。

用三氯甲烷萃取时，须用无酚水作一试剂空白，或先用1g/L氢氧化钠溶液洗涤三氯甲烷，以除去可能存在的酚。

二氯甲烷可代替三氯甲烷，尤其在用氢氧化钠提纯三氯甲烷溶液形成乳浊液时。

硫的化合物酸化时释放出硫化氢能干扰酚的测定，用磷酸将水样酸化至pH4.0,短时间搅拌曝气即可除去硫化氢及二氧化硫的干扰。

然后加入足够的硫酸铜溶液,使样品呈淡蓝色或不再有硫化铜沉淀产生。

然后将pH调到4.0。

铜（n离子抑制了生物降解，酸化保证了铜（n离子的存在并消除样品为强碱性时的化学变化。

3试剂

除非另作说明，所用试剂均为分析纯，水为不含酚和氯的蒸馏水。

3.1无酚水

置普通蒸馏水于全玻璃蒸馏器中，加氢氧化钠至强碱性，滴入高锰酸钾溶液至深紫红色,放入少许无釉瓷片（浮石或玻璃毛细管亦可，加热蒸馏。

弃去初馏份。

收集无酚水于硬质玻璃瓶中,或于每升蒸馏水中加入0.2g经280E活化4h的活性炭粉末，充分振摇后用0.45卩n滤膜过滤。

3.2三氯甲烷（CHCI3或二氯甲烷（CH2CI2。

3.3精制苯酚

将苯酚（C6H50H置于50C~70C热水浴中溶化，小心地移入100mL蒸馏水中,用包有铝箔的软木塞塞紧，其中插有一支250C水银温度计,蒸馏瓶的支管与空气冷凝管连接，用一干燥的锥形烧瓶接受器。

如图1所示。

电炉加热蒸馏，弃去带色的初馏出液，收集182C~184C馏份（无色密封避光保存。

3.4盐酸（p1.19g/mJL

3.5磷酸溶液，1+9。

3.6硫酸铜溶液100g/L:

称取10g硫酸铜（CuS045H20溶解于水中并稀释至

100mLl

3.7溴酸盐-溴化物溶液，C（1/6KBrO3=0.100mol/L:

称取2.7848g无水溴酸钾（KBrO3溶于水中，加10g溴化钾（KBr溶解后稀释至

1000mLl

3.8缓冲溶液，pH9.8:

称取20g氯化铵（NH4Cl溶于100mL浓氨水（NH3H2O,p0.90g/m中。

此溶液pH为9.8。

3.94氮基安替比林溶液，20g/L:

称取2g4-氨基安替比林［C6H5NN（CH3C（CH3

:

C（NH2C:

O］溶于水中，并稀释至100mL,贮于棕色瓶中，置冰箱内。

有效期一周。

3.10铁氰化钾溶液，80g/L:

称取8g铁氰化钾［K3Fe（CN6］溶于水中，并稀释至100mL。

贮于棕色瓶中。

置冰箱内。

可稳定一周。

颜色变深时，应重新配制。

3.11硫代硫酸钠标准滴定液，C（Na2S2O3=0.0250mol/L

3.11.1称取6.21g硫代硫酸钠（Na2S2035H2O用刚煮沸冷却的水溶解,加入约0.2g碳酸钠（Na2C03，待全部溶解后，移入1000mL容量瓶中摇匀。

移入棕色试剂瓶中。

置于阴凉处。

其准确浓度用重铬酸钾标准溶液标定。

3.11.2重铬酸钾标准溶，［C（6

1K2Cr207=0.0250mol/L］:

称取1.2258g预先在110C烘2h的光谱纯重铬酸钾（K2Cr2O7，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

3.11.3硫代硫酸钠溶液的标定：

取20.00mL重铬酸钾标准溶液［C（

61K2Cr207=0.0250mol/L］三份,分别置于三个250mL具塞三角瓶中，加50mL硫酸溶液［C（2

1H2S04=3mol/L］,1g碘化钾（KI,于暗处放置5min。

用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加1mL淀粉溶液（10g/L继续滴定至蓝色刚消失（终点显示三价铬离子的绿色。

记录消耗的硫代硫酸钠溶液的毫升数。

同时用水作试剂空白用硫代硫酸

钠滴定。

按公式（1计算硫代硫酸钠溶液的浓度：

C（Na2S203=V

VC1x（1

式（1中:

C（Na2S203—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;

C—重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L;

V1—重铬酸钾标准溶液体积,mL;

V—滴定消化硫代硫酸钠溶液的体积（减空白，mL

3.12酚标准溶液

3.12.1酚标准贮备溶液，1.00g/L:

称取I.OOOOg精制苯酚溶于水中，移入1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL含1.00mg酚。

通常直接称取精制的苯酚即可配标准溶液，若为非精制苯酚可按下法标定：

移取10.00mL待标定的酚贮备溶液于250mL碘量瓶中，加入50mL水，加

10.0mL溴酸盐-溴化钾溶液C（6

IKBrO3=0.100mol/L及5mL盐酸（p1.19g/mL立即盖紧瓶塞，摇匀。

避光放置5min后用硫代硫酸钠标准溶液［C（Na2S2O3=0.0250mol/L］滴定至呈淡黄色时，加入1mL淀粉溶液（10g/L继续滴定至蓝色刚好消失为止，记下硫代硫酸钠标准溶液滴定体积V2。

同时用水作试剂空白滴定，消耗硫代硫酸钠标准溶液体积为V1。

按公式（2计算酚标淮贮备溶液的浓度：

（10

1000

68.150250.021XXX-=VVfp（2•式（2中：

pf酚溶液浓度，卩g/mL;V1试剂空白消耗硫代硫酸钠标准溶液的毫升数,mL;

V2—酚贮备溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的毫升数，mL。

3.12.2酚标准溶液,10.0卩g/r移取10.0mL（或相当于10.0mg酚的体积酚标准贮备溶液（1.00mg/mL于1000mL容量瓶中,用水稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL含10.0卩酚,当天配制。

3.12.3酚标准使用溶液，1.00卩g/r移取10.0mL酚标准溶液（10.0卩g/mLT100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL含1.00卩酚。

现用现配。

3.13甲基橙指示剂溶液,2g/L

3.14淀粉溶液,10g/L:

称取1.0g可溶性淀粉，盛于200mL烧杯中，加少量水调成

糊状加入100mL沸水搅拌，冷后加入0.4g氯化锌（ZnCI2或0.1g水杨酸（C7H603防腐。

4仪器设备

4.1分光光度计

4.2蒸馏装置:

全玻璃，包括500mL玻璃蒸馏器和蛇形冷凝管。

如图1所示

图1苯酚蒸馏装置示意图

1—10mm或25mm微量蒸馏烧瓶；2—空气冷凝管；3—250C水银温度计；4—电炉;5—铁架后;6—软木塞;7—三角烧瓶（收集苯酚

5试样制备

5.1海水样品用玻璃或金属采样器采集，水样现场预处理方法：

加H3P04至pH<4,每升水样加入2g硫酸铜（CuSO45H20,贮存于硬质玻璃瓶中,在4C保存。

保存时间24h,详见GB17378.3—1998。

5.2试样量

测定水样用量200mL。

6操作步骤

6.1水样前处理

量取200mL海水样（若酚量高可少量取水样，记下体积V,加纯水至200mL,置于500mL全玻璃蒸馏器中，用磷酸溶液（1+9调节pH到4.0左右［以甲基橙作指示剂（2g/L,使水样由桔色变为橙红色］。

加入5mL硫酸铜溶液（100g/L,放入少许无釉瓷片（浮石或玻璃毛细管，加热。

蒸出150mL左右时，停止蒸馏,在沸腾停止后,向蒸馏瓶内加入约50mL水，继续蒸馏,直到收集馏出液（D大于或等于200mL为止。

若样品已按5.1条所述的方法加磷酸和硫酸铜保存,则可直接蒸馏（若水样经稀释则须补加磷酸及硫酸铜溶液。

用磷酸将样品酸化到pH4.0以防止酚类化合物分解.加入硫酸铜抑制生物对酚的氧化作用。

注1：

将水样蒸馏，馏出液清亮、无色，从而消除浑浊和颜色的干扰，铁（川能与铁氰酸根生成棕色产物而干扰测定，蒸馏将排除这一干扰。

注2:

测定酚的水样必须用全玻璃蒸馏器蒸馏，如用橡皮塞，胶皮管等联接蒸馏烧瓶及冷凝管，都能使结果偏高和出现假阳性而产生误差。

注3:

停止蒸馏时，须防电炉余热引起的爆沸，以免将瓶塞冲起砸碎或沾污冷凝管。

6.2工作曲线的绘制

移取0、0.50、1.00、2.00、4.00、7.00、10.00、15.00mL酚标准使用溶液（1.00卩g/mL分别置于预先盛有100mL水的250mL分液漏斗中,最后加水至200mL系列各点含酚浓度分别为0、2.50、5.00、10.0、20.0、35.0、50.0、75.0卩g/L

向各分液漏斗内加入I.OOmL缓冲溶液（pH9.8，混匀。

再各加入1.0mL4-氨基安替比林溶液（20g/L,混匀。

力卩1.0mL铁氰化钾溶液，混匀。

放置10min。

力卩10.0mL三氯甲烷（CHCI3,振摇2min，静置分层。

有机层于波长460nm处,用三氯甲烷作参比，测定吸光度（Ai和标准空白（Ao。

以吸光度（Ai-Ao为纵坐标，酚浓度（卩g/为横坐标绘制标准曲线。

注1:

pH在8.0~10.0范围内显示的颜色都可以，但为了防止芳香胺（苯胺、甲苯胺、乙酰苯胺的干扰,以pH9.8~10.2最合适，因为此范围内20mg/L苯胺所产生的颜色仅相当于0.1mg/L酚的颜色。

注2:

NH4OH-NH4Cl体系的缓冲溶液比较稳定，由于增大了溶液NH3的浓度，可以抑制4-氨基安替比林被氧化为安替比林红的反应。

注3:

游离氯能氧化4-氨基安替比林，还能与酚起取代反应生成氯酚。

注4:

主试剂在空气中易变质而使底色加深，此外,4-氨基安替比林的纯度越高，灵敏度越高，如配制的4-氨基安替比林溶液颜色较深时，可用活性炭处理脱色。

注5:

过硫酸铵［（NH42S208］可代替铁氰化钾［K3Fe（CN6］。

注6:

各种试剂加入的顺序很重要，不能随意更改。

注7:

吸收皿在连续使用过程中，宜用氯仿荡洗，挥发至干。

6.3水样测定

将馏出液（D转入250mL分液漏斗中，按标准曲线绘制操作步骤（6.2测定试样吸光度Aw和试样空白吸光度Ab。

7结果计算

由Aw-Ab.查标准曲线或用线性回归方程计算水样中挥发酚的浓度（卩g/L

若是经稀释后再蒸馏的水样则按公式（3计算水样中挥发酚的浓度

VVC

if=P式33中：

pf海水中挥发性酚的浓度，卩g/L；

C—查标准曲线得挥发性酚的浓度，卩g/L;

V1—馏出液（D体积,mL;

V—量取水样体积，mL。

8精密度和准确度

5个实验室测定同一天然海水加标样品，内含:

挥发酚10.1卩g/L相对误

差45%。

重复性（r:

0.68卩g/L复性相对标准偏差24%。

再现性（R21卩g再现性相对标准偏差73%。

9参考文献

[1]GB17378.4—1998中华人民共和国国家标准海洋监测规范第4部分:

海水分析[S].北

京冲国标准出版社•1999,94-98.

[2]中华人民共和国国家标准GB/T8538—1995饮用天然矿泉水检验方法[S].北京:

中国标

准出版社.1996,112-114.