镁基复合材料制备技术性能及应用发展概况.docx
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镁基复合材料制备技术性能及应用发展概况
镁基复合材料制备技术、性能与应用开展概况
摘要：
镁基复合材料因其轻量化和高性能而成为当今高新技术领域中最富竞争力和最有希望采用的复合材料之一。
大致笔述了常用镁基复合材料研究概况、制备技术、性能与应用前景。
关键词：
镁基复合材料制备技术性能应用
Fabrication，PropertiesandApplicationofMagnesium—matrixCompositesDONGQunCHENLiqingZHAOMingjiuBIJing（InstituteofMetalResearch，ChineseAcademyofSciences，Shenyang110016，China）AbstractMagnesium—matrixcompositeswithlightweightandhighperformancearebecomingoneofthemostcompetitiveandpromisingcandidatesintheapplicationsofhigh—techfields．Anoverviewismadeonthefabri—atingtechniques，mechanicalpropertiesandapplicationsforthetypicalmagnesium—matrixcomposites，andtheresearchtrendisproposedKeywordsmagnesiummatrixcomposite，fabrication，properties，application.
0引言：
镁基复合材料是继铝基复合材料之后又一具有竞争力的轻金属基复合材料【E1】，主要特点是密度低、比强度和比刚度高，同时还具有良好的耐磨性、耐高温性、耐冲击性、优良的减震性能与良好的尺寸稳定性和铸造性能等；此外，还具有电磁屏蔽和储氢特性等，是一类优秀的结构与功能材料，也是当今高新技术领域中最有希望采用的复合材料之一；在航空航天、军工产品制造、汽车以与电子封装等领域中具有巨大的应用前景。
构成镁基复合材料的基体合金主要分为铸造、变形和超轻等系列。
铸造系包括Mg—AI、Mg—Zn、Mg—AI—Zn、Mg—Zn—Zr、Mg—Zn—Zr—RE等，侧重于制备铸造镁基复合材料；变形系包括Mg—Mn、Mg—AI—Zn、Mg—Zn—Zr、Mg—RE等，偏重于挤压性能的复合材料应用；Mg—Li系是目前最轻质的合金系，具有较强的抗高能粒子穿透能力，以与能显著降低构件重量、节约能量和满足某些高性能的要求。
增强体可以分为颗粒、晶须、纤维等几种，增强体的选择要从复合材料应用情况、制备方法以与增强体的本钱等诸多方面综合考虑。
其中，界面相容性和界面间存在的可能反响类型是镁基复合材料制备过程中首先要考虑的问题。
本文将从镁基复合材料中界面反响类型与润湿性、制备技术、组织性能和应用等几个方面对镁基复合材料开展概况进展介绍，并对其今后开展前景进展展望。
1》镁基复合材料中界面反响与润湿性
镁基复合材料中可能存在的界面反响类型主要与基体种类和增强相类型以与所采用的制备方法有关。
尤其是在镁中参加Al或镁合金本身含Al元素时，界面间存在的反响情况变得异常复杂。
如表1所列，镁基体中Al主要与增强体中的氧化物和碳起化学反响，生成一些不利于材料性能的界面相，但有时这些界面相也能起到改善润湿性的作用。
有研究认为【2】，SiC／Mg间存在界面反响可使固液界面能降低；Mg在700℃时外表力较小，约为的1／2，这将促使SiC在Mg基体中均匀分布；也有报道称TiC在纯Mg中比在纯铝中分布更为均匀【3】。
有关B4C与Mg间的物理润湿性和界面化学相容性的研究结果说明【4，5】，Mg对B4C具有良好的润湿性，是一种较好的增强相。
SiC和TiC等碳化物常被用作镁基复合材料的增强体，主要是由于Mg不易形成稳定的碳化物以与这些碳化物具有较高的强度与化学稳定性。
如果Mg合金中含有Al元素，与碳化物接触时间长时，那么会在这些镁合金中起反响形成A14C3，在界面处进一步形成MgA1204尖晶石，从而改变合金的化学成分，影响复合材料腐蚀性能。
此外，界面反响物存在使复合材料在铸造过程中流动性降低【6】。
石墨纤维增强镁基复合材料（Gr~／Mg）具有低密度、高比强度和比刚度等优良的力学性能，并可按照不同纤维含量设计出热膨胀系数在较宽温度围保持为零的材料。
早在1972年，就有人采用热压工艺制备了Gr~／Mg复合材料。
熔融镁不能直接浸润无涂层的石墨纤维，经采用等离子喷涂或物理气相沉积钛与化学镀镍等预先涂覆石墨纤维，均证明与熔融镁问有良好的润湿性。
由于钛的密度较低、熔点较高以与与镁不会形成脆性金属间化合物，故可以采用物理气相沉积。
由于Gr~／Mg复合材料存在制备工艺复杂等缺点而使人们更多地倾向于不连续增强镁基复合材料的研究。
表1镁基复合材料常用增强体与局部界面反响
类型
增强体
存在反响
说明
纤维
Gr
3C+G4A1（Li））→Al4C3（Li2C2）
特别是合金含有Li，将危害界面
Ti
Ti不溶于镁，无反响
Ti对Mg有良好的润湿性、增强作用
B
Mg+2B—MgB
产物具有良好润湿性
A1203
3Mg+A120。
一2AI+3MgO
界面反响程度成为关键
颗粒
4Mg
（1）+B20。
（1）一MgB2（s）+3MgO（s）
产物利于润湿，有利于界面结合
SiC
Mg和SiC生成金属间化合物
产物降低固液界面能，有利于润湿
4A1+3SiC—A1．C。
+3Si
产物易于水解。
降低材料耐蚀性
Al203（SiO2〕
3Mg+AI20。
一2AJ+3MgC
3Mg+4A120一2A1+3MgA12O
生成大量的尖晶石将改变合金成分
2Mg+Si02一si+2Mg0，Mg+Si'-'Mg2Si
产物将危害界面
Ti，TiC，TiB2，TiN，A1N等
晶须
AI203·B203，SiC，B4C，K2TiO3，A120
反响根本与颗粒一样
2》镁基复合材料的制备技术
镁基复合材料制备方法主要分为粉末冶金法、铸造法、熔体浸渗法、喷射法、薄膜冶金法以与原位合成技术等。
但在选择具体制备工艺时应考虑增强体与基体的性能，不同制备工艺所获得的复合材料性能也不尽一样，有时差异很大。
2．1.粉末冶金法（PM法）
PM工艺是较早用来制备镁基复合材料的【7】。
其特点是：
对基体合金种类和增强体类型以与体积含量没有严格限制，通过粉末混合工艺可以使瓷颗粒在基体中达到分布均匀。
但此工艺设备复杂、本钱偏高，不易制备形状复杂的零件；对于极细的颗粒增强体以与晶须等，还要利用特殊的分散技术以达到均匀混合的目的；粉末冶金热压态复合材料一般都需要经过挤压、轧制或锻造等二次成型后才能使用。
该法在制备A1基复合材料中得到了成功应用，尽管镁的化学活泼性高，但通过适当的气氛保护后PM法同样适用于镁基复合材料的制备。
其中，混粉、压实、烧结3个步骤对复合材料的微观组织和性能有很大影响。
利用PM工艺，结合低能机械合金化等特殊的粉末混合技术]，针对不同的镁合金体系以与各种瓷增强体，已有众多的研究报道。
著名的DWA公司、ACM公司等也采用了PM工艺，经过二次加工成型后，获得了性能良好的管材、板材以与棒材等。
PM法是一种通用的复合材料制备方法，只是本钱稍高，过程繁琐；假设与其他的工艺相结合，适当控制过程的关键参数，复合材料可以获得理想的性能。
对于制作形状复杂的零件，仍需要机加工成形。
另外，此工艺需要生产和使用对人体非常有害的超细镁合金粉末，故在生产中还应考虑必要的安全措施，而下述的铸造工艺那么不存在这些缺点。
2．2.铸造法（CastingRoute）
搅拌铸造是制备颗粒增强金属基复合材料的一种典型工艺，通常分为3类：
①全液态搅拌铸造工艺；
②半固态搅拌铸造工艺；前2类工艺属搅拌铸造法。
③搅熔铸造工艺（流变铸造法）。
在氩气或COz／SF气氛下进展镁合金熔炼，然后将SiC，参加镁熔体中，进展机械搅拌，使颗粒均匀分散于熔融镁合金中，美国Dow化学公司成功制备了颗粒增强镁基复合材料，并取得了该方法的专利。
英国镁电子公司也开发了一种搅拌工艺，它克制了颗粒沉降、聚集与搅拌吸气等问题，能控制界面反响和凝固过程。
从而控制颗粒在复合材料中的分布；随后经热挤压，制备出了性能优良的镁基复合材料；加拿大镁技术研究所也采用搅拌铸造法开发了一种制备Si／Mg复合材料的工艺。
搅熔铸造法是靠桨叶旋转产生的机械搅拌作用使半固态基体合金熔体形成的涡流来强制引入增强颗粒，在增强颗粒与先凝固的金属晶粒混合均匀后再升温浇铸，凝固后得到镁基复合材料的方法。
而上述的搅拌铸造法是在液态下搅拌，搅拌后产生的负压使复合材料很容易吸气而形成气孔，另外增强颗粒与基体合金的密度不同易造成颗粒沉积和微细颗粒的团聚等现象。
半固态成型可以减少宏观偏析，降低凝固收缩和成型温度，且瓷颗粒在基体分布均匀。
由于该工艺在很大程度上降低了镁在高温下的氧化烧损，且该工艺设备简单、本钱低，最有希望应用于大规模的工业生产。
AMAX公司开发了一种可大批量生产汽车用低本钱镁基复合材料零件的半固态金属成形（SSM）工艺，这是将铸造和锻压2种工艺结合在一起的方法。
其流程为：
首先将增强体搅拌进熔融镁合金，然后在电磁搅拌条件下急冷铸造，最后重新加热到半固态，制备近终成形零件。
其优点是：
自动化程度高，将材料制备和成形结合起来并且可以做到准确成形。
显然，该工艺在大批量生产低本钱、近终成形镁基复合材料方面具有广阔的前景。
2．3.熔体浸渗法（MeltInfiltrationProcess）
按施压方式可以分为压力浸渗、无压浸渗和负压（真空）浸渗3种。
压力浸渗是先把瓷颗粒增强相预制成形，然后将基体熔体倾入，在一定压力下使其浸渗到颗粒间隙而达到复合化的目的；其特点是可以制备高体积分数复合材料。
该工艺已很成熟，其中，预制块中增强体的分布、预制块和模具的预热温度与浸渗压力等均对复合材料结构和性能产生重要影响。
无压浸渗是熔融镁合金在惰性气体保护下，不施加任何压力对压实后的瓷预制块进展浸渗，从而制备出瓷颗粒增强镁基复合材料。
该工艺有许多优点：
预制件可预先制成所需形状，渗入后制品保形性好；可获得致密且具有连续显微结构的制品；可具有理想的力学性能；工艺过程简单，相对本钱较低。
该技术的关键是：
寻找理想的瓷与金属熔体的结合体系，要求润湿性好，各自性能好。
研究的重点主要是复杂形状预制件的渗入工艺、缺陷的类型和控制、渗入过程组分间的相互作用以与渗入后相界面的形貌、结构等对复合材料性能的综合效应。
尽管该工艺有预制块质量影响大、体系有限、方法尚不成熟等不足，但随着研究的进展和工艺的成熟，开展前景看好。
负压浸渗靠在瓷颗粒预制块下造成的真空产生的负压而实现熔融镁合金对压实后的瓷颗粒预制块的浸渗。
通常的做法是将增强体预制块放在预制模具中，然后抽真空，将高压气体注入熔炼炉床，使熔化金属挤入模腔，浸渗预制块。
由于压力低，注入系统新颖，液压成形法可生产大的复杂近终成形零件，不会产生预制块运动、纤维损伤等问题。
由于预制块的相对密度一般较高，利用熔体浸渗法可以很容易制备出高瓷体积含量的镁基复合材料，并且材料可以获得很高的弹性模量以与极低的热膨胀系数，在电子封装材料领域中很有应用潜力。
2．4.喷射法（SprayForming）
喷射法是一种快速凝固法，包括喷射沉积法、熔融旋压法等。
喷射沉积法首先使液态金属在高压惰性气体喷射下雾化，形成熔融合金喷射流，同时将颗粒喷入熔融合金的射流中，使液固两相颗粒混合并共沉积到预处理的衬底上，快速凝固得到镁基复合材料。
利用此法制备的镁基复合材料中颗粒在基体均匀分布，晶粒细小，界面清洁，但孔隙率较高，需进展二次加工。
熔融旋压法能使含有颗粒状增强物的熔融金属以每秒几千至几百万度的高速度凝固，获得厚约50um的薄片，这些薄片被压实为坯料，然后挤压成型材。
其颗粒分布相当均匀，具有极好的高温强度和高比刚度与断裂韧性。
2．5.薄膜冶金工艺（FoilMetallurgyProcessing）
也称箔冶金扩散焊接工艺，目前只在Mg—Li基复合材料中使用。
有人采用此法制备了BCp增强Mg—Li基复合材料【9】。
首先将铸造Mg—Li合金切成薄片，然后进展多道次冷轧和退火处理，获得厚约0．2ram的合金箔；再将BC置于酒精溶液中制成糊状，涂在合金箔的一侧，室温下枯燥后叠在一起，在200。
C下热压扩散结合，得到性能良好的超轻BC／Mg—Li复合材料。
由于合金箔的比外表积小，与粉末冶金法相比，该法可减少外表污染，但工艺稍复杂。
2．6.原位反响复合（InsituReactiveProcess）
尽管外加颗粒增强镁基复合材料有时也可以获得较高的性能，但增强相与基体合金间润湿性较差，在热力学上处于不稳定，且二者密度存在差异，颗粒尺寸小时还容易导致复合材料制备过程中颗粒偏聚和聚集等，进一步导致镁基复合材料制备困难、工艺复杂，所获得的复合材料性能与预期性能无法相比，而原位制备方法是有希望改善这一切的有效方法。
原位制备技术的优势在于通过放热反响，在基体部生成相对均匀分散的增强体，增强体与基体近似处于平衡状态；形成的低能界面使原位复合材料在本质上处于稳定状态【10】。
原位生成的增强颗粒形貌可以进展控制，其尺寸往往在亚微米级围，而这些是改善复合材料力学性能所渴望的。
因为在瓷颗粒增强金属基复合材料中，细颗粒比粗颗粒更为有效，大约2m尺寸的颗粒被认为是颗粒复合材料有效增强物的最正确尺寸【11，12】，因此近年来原位镁基复合材料受到许多研究者重视。
不同的镁基原位复合村料的研究针对的体系各不一样，而制备方法、形成机制、热力学、显微组织那么是这些研究的重点，材料性能的研究偏少。
对于Ti—C—Mg体系，首先将反响预制块在真空或惰性气体保护下发生自蔓延合成反响，使得TiC增强颗粒在金属铝中原位生成，再将自蔓延反响产物放入镁合金熔体中进展溶解扩散，充分搅拌后浇注，从而制备出颗粒增强镁基复合材料，其工艺过程包括反响预制块的制备、自蔓延高温反响合成增强颗粒、自蔓延反响产物在镁合金基体中溶解扩散与采用熔体搅拌工艺使增强颗粒在镁合金基体中弥散分布【13-15】。
2．7原位反响自发浸渗工艺.（InsituReactiveInfil—trationProcess）
如果瓷颗粒与基体合金之间有良好的润湿性，由于毛细管力的作用，低熔点金属熔体能自发渗入到某些高熔点金属以与瓷部。
受此启示，作者们利用金属熔体自发渗入和原位放热反响直接合成增强相这2个工艺过程进展有机的结合制备出镁基复合材料，并取得了较好的结果I1〞]。
对于Ti—C—Mg体系，利用自发浸渗结合原位合成技术研究了TiC颗粒增强镁基复合材料。
在Ti—C发生燃烧合成的过程中利用Mg的优良润湿性自发浸渗预制块而得到致密的TiC瓷颗粒增强镁基复合材料，所得到的TiC颗粒尺寸细小，界面结合良好。
制备过程中必须选择一些良好的润湿体系，综合考虑镁的易挥发、易反响和易燃烧性等特点，预制块的质量对随后获得的镁基复合材料性能影响很大。
原位自蔓延反响容易发生、温度低、工艺简单、设备不复杂、本钱低，加上预制块制备过程快速、简洁、高效，无特殊要求，并且复合材料制品近终成型，容易制备高体积含量的镁基复合材料，所以具有很重要的意义。
利用大量的反响热，原位反响自发浸渗工艺在制备瓷基以与金属间化合物基复合材料方面也很有应用前景。
3》镁基复合材料的组织与性能
镁基复合材料组织特征为增强体分布在基体合金中，同时引入了大量的界面以与高密度位错缠结，其晶粒度较基体合金也小。
故其增强机理除第二相瓷的作用外，还源于基体中存在的高密度位错和晶粒细化作用【18,19】。
基体中的位错产生于增强体与基体间存在着较大的热收缩差异、几何约束和制备与后续热处理过程中产生的塑性变形晶粒细化机制主要为：
基体合金初生相在增强体外表的非均匀形核；基体合金与增强体外表的界面热交换与细小间距的增强体能够限制基体晶粒异常长大。
可见，无论是高密度位错引起的位错强化，还是细化晶粒的作用都将提高和改善复合材料的拉伸强度和刚度等力学性能。
而镁锂基复合材料由于其组成合金元素化学性质活泼，能与众多增强体或辅助剂发生不良反响、侵蚀增强体，反响产物在基体偏析，危害复合材料力学性能，故其存在的界面反响成为首先要考虑的因素。
典型镁基和镁锂基复合材料力学性能如表2和3所示【20-22】。
表2典型镁基复合材料力学性能
基体
增强体
状态
体积含量（%）
拉伸强度（MPa）
屈服强度（MPa）
弹性模量（GPa〕
延伸率（%）
Mg
SiCP
铸态
0
216
125
4O．7
9
5.6
189
128
45.7
4
16.3
216
144
53．O
3
Gr
缠绕棒
35
—
248
—
Ti
球磨0h
10.3〔wt%〕
158
9
—
4.1
球磨20h
202
167
—
13.9
球磨40h
189
168
—
9.5
AZ91
SiC
压铸
20
439
—
—
—
挤压
20
623
—
—
—
SiCp
铸态
0
311
—
49
21
9.4
236
—
47.5
2
15.1
236
—
54
7
20
328
—
80
2.5
AZ31B
SiCp
铸态
0
336
251
79
5.7
20（5um）
25O
165
45
12
20（1um）
341
270
79
4
ZK60A
SiC
0
365
303
45
11
T5
20
613
517
97
1.2
T6
20
579
448
70
—
SiCp
T6
20
462
399
69
—
ZK51A
SiC
铸态
10
237.3
—
54.6
1.49
20
308.7
—
65.1
0.91
挤压
10
280.5
—
62.3
1.86
20
379.8
—
81.6
1.18
MB2
SiCP
挤压
10（2um）
316
—
—
6.5
10（5um）
282
—
—
4.2
与基体相比，复合材料的弹性模量提高而延伸率下降。
而铸态复合材料强度降低那么是由于制备过程中增强体团聚或含有一定的气孔以与界面生成脆性金属间化合物在承载时首先破裂而造成的。
对于尺寸较小的增强体那么表现为有更高的屈服强度、抗拉强度以与其它力学性能。
当然，挤压变形、固溶时效以与其它一些工艺的运用和调整都将有利于进一步提高镁基复合材料力学性能。
研究者们对预制块预热温度、时效强化、挤压变形等也进展了细致的研究【23-27】。
镁基复合材料具有良好的阻尼性能、电磁屏蔽性能和储氢特性，是良好的功能材料[233]，还具备密度小、贮氢容量高、资源丰富等优点。
镁基贮氢复合材料正被日益重视，主要制备方法有多元合金化、机械合金化、多元复合等，典型体系有Mg—Mg2Ni、Mg—MgNi一石墨、Mg—Fe—Ti、Mg+La2MgLaNi5等，重点解决氧化问题。
4》镁基复合材料的应用
从近期开展看，镁基复合材料并没有大规模地应用于常规结构件中，但它们在航空航天和汽车电子工业中的众多构件方面有着广阔的应用前景。
美国TEXTRON、DOW化学公司用SiCp／Mg复合材料制造螺旋桨、导弹尾翼、部加强的汽缸等。
DOW化学公司用Al2O3,SiCp／Mg复合材料已制成皮带轮、油泵盖等耐磨件，并制备出完全由AlzO／Mg复合材料构成的油泵。
美国海军研究所和斯坦福大学利用B4Cp／Mg—Li、Bp／Mg—Li复合材料制造卫星天线构件。
1992年以来英国镁电子公司已将工作重点放在被称为Melram的镁基复合材料上，已开发了一系列本钱低、可回收、可满足不同应用要求而特殊设计的不连续增强镁基复合材料。
该公司开发的SiC增强Mg—Zn—Cu—Mn镁合金基Melram072复合材料管材，据称是世界上最轻的金属基复合材料；此外，该公司正在开发此种复合材料在国防和汽车方面的应用研究。
德国克劳斯塔工业大学采用Al2O3p，SiCp／Mg制成了轴承、活塞、汽缸衬等汽车零件；加拿大镁技术研究所成功开发了搅拌铸造与挤压铸造SiC颗粒增强镁基复合材料，试图利用其低密度、耐磨损、高比刚度等特点用于汽车的盘状叶轮、活塞环槽、齿轮、变速箱轴承、差动轴承、拨叉、连杆、摇臂等零部件。
表3典型镁锂基复合材料力学性能
基体
增强体
体积含（%）
拉伸强度（MPa）
弹性模量（GPa）
延伸率（%）
Mg一9Li
B4Cp
O
11O
45.4
55
5
162
49．O
13
Mg一12Li
6一A12O3
O
75
45
>10
12
21O
2.8
24
280
2．O
—
SiC
O
90
—
O．4
20
200
69
1.43
Mg一14．1LiB
Bp
1O
214
68.1
—
20
220
79.3
—
30
244
1O1．1
—
Mg一10．3Li一6A1—-6Ag—-4Cd
6一Al203
O
90
—
O．4
12
167.5
—
O．3
24
142.5
—
O．4
Mg一6．5Li
Mg0+Mg2Si
5
137.4
—
5.6
Mg一8Li
1O
157.4
—
9.5
Mg一11Li
5
18O．9
—
8.5
由于目前制备镁基复合材料的本钱较高，其应用多集中在航空航天和军事工业。
但镁合金是一种国际上承认的绿色环保和可持续开展合金材料，随着新世纪节省能源、保护环境、可回收利用等观念深入人心，预计在汽车等交通工具领域应用将会大大增加。
汽车工业中，镁压铸件的加工、循环再生和铸造等较铝有很大的技术优势，并可以用其来代替汽车上局部特种塑料制造的零件。
尽管目前铝基复合材料仍在金属基复合材料中占居主导地位，但预计镁基复合材料销售额将年均增长17.7，高于铝基复合材料的14．6，开展前景令人乐观。
此外，作为优秀的功能材料，镁基复合材料正逐步成为移动通讯、电子封装、高能贮氢等领域的研究和应用热点。
5》镁基复合材料的开展前景展望
从目前开展趋势看，简化现有制备工艺、改善成形性以降低制备本钱是开展镁基复合材料的攻克点，从而能实现大规模的商业化。
预计，以下几个方面将会成为今后的研究热点：
（1）。
低本钱制备技术的开发。
原位生成的瓷颗粒增强相具有外表无污染、良好的界面相容性和高结合度等传统工艺不具备的特性，因此，借鉴目前原位生颗粒增强铝基复合材料较为成熟的制备技术来探索原位生颗粒增强镁基复合材料，尤其是改善界面结合行为，结合自发浸渗的原位合成技术来获得近终成型的镁基复合材料构件。
（2）。
增强体的选择。
采用超细增强体（如亚微米、纳米增强体），研究其制备的关键技术，即增强体的分散性和基体界面的相容性，从而在提高强度的同时细化晶粒、提高塑性以获得优良综合性能的材料。
〔3。
超轻系镁基复合材料的研究。
进一步研究开发应用于航
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