表面活性剂及其增溶应用.docx
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表面活性剂及其增溶应用
表面活性剂及其增溶应用
一、表面活性剂的定义和分类
1．表面活性和表面活性剂
一定条件下的任何纯液体都具有一定的表面张力，20℃时水的表面张力为72.75mN·m-1，苯的表面张力为28.88mN·m-1。
当液体中溶解有某种物质时，溶液的表面张力因溶质的加入而发生变化，一些无机盐和糖类物质可使液体的表面张力略有升高；而一些有机酸、醇、醛则可使液体的表面张力略有下降；当在溶液中加入肥皂、洗衣粉等时，可使液体的表面张力产生显著的下降。
凡能使液体表面张力下降的物质都是表面活性物质。
使液体表面张力降低的性质则称为表面活性。
但只有那些能使表面张力明显下降的物质被称为表面活性剂。
表面活性剂除能降低表面张力外，还具有增溶、乳化、润湿、去污、杀菌、消泡和起泡等应用性质，这是与一般表面活性物质的重要区别。
表面活性剂也有其鲜明的化学结构特征，它们是由非极性碳氢基团和一个以上的极性基团组成的分子，碳氢基团可以是脂肪烃碳链（直链或支链），芳烃碳链（包括带有侧链的芳烃基团）或环烷烃等，烃链长度一般在8个碳原子以上。
极性基团则可以是解离的离子，也可以是不解离的亲水基团，一般有以下几类：
①羧酸及其可溶性盐；②磺酸及其可溶性盐；③硫酸酯及其可溶性盐；④磷酸基及磷酸酯基；⑤氨基或胺及其盐酸盐；⑥羟基；⑦巯基；⑧酰胺基；⑨醚键；⑩羧酸酯基。
在这些亲水基团中，①～⑤类有很强的亲水性，⑥～⑧类亲水性较强，而最后两类亲水性则较弱。
2．表面活性剂的分类
根据溶解性质，表面活性剂可分为油溶性和水溶性两大类。
但更普遍的分类是根据极性基团的离解性质，将表面活性剂分为离子表面活性剂和非离子表面活性剂两大类。
根据离子表面活性剂所带电荷，又可分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。
每类中又可根据亲水或亲油基团分为不同的种类，常用的表面活性剂分类如表2—13：
表2—13表面活性剂的分类
分类
名称
化学式
阴
离
子
表
面
活
性
剂
高级脂肪酸盐
RCOOM
磺酸盐
烷基磺酸盐
RSO3M
烷基苯磺酸盐
RC6H5SO3M
硫酸酯盐
ROPO3M2或（RO）2PO2M
磷酸酯盐
R1CONHR2COOM
脂肪酰一肽缩合物
阳
离
子
面
活
性
剂
胺盐型
RNH2+,R2NH+,R3N+
高级胺盐型
烷链碳原子数大于8
低级胺盐型
烷链碳原子数小于8
季铵盐型
R1R2N+R3R4
高级季铵盐型
其一烷链碳原子数大于8
低级季铵盐型
烷链碳原子数小于8
两
性
离
子
表
面
活
性
剂
甜菜碱型
R（CH3）2N+CH2COO-
氨基酸型
RN+H2CH2CH2COO-
咪唑啉型
非
离
子
表
面
活
性
剂
聚氧乙烯型
脂肪醇聚氧乙烯醚
RO（C2H4O）nH
烷基酚聚氧乙烯醚
RC6H5O（C2H4O）nH
脂肪酸聚氧乙烯酯
RCOO（C2H4O）nH
聚氧乙烯烷基胺
RNHC2H4（C2H4O）nOH
聚氧乙烯烷基醇酰胺
RCONC2H4（C2H4O）nOH
多元醇型
甘油脂肪酸酯
RCOOCH2CHOHCH2OH
季戊四醇脂肪酸酯
RCOOCH2C（CH2OH）3
山梨醇脂肪酸酯
RCOOCH2-C5H6O-（OH）3
失水山梨醇脂肪酸酯
蔗糖脂肪酸酯
RCOOC12H21C10
基醇酰胺
RCON（CH2CH2OH）2
R为烃基；M为金属离子或铵离子。
一些水溶性高分子也表现出较强的表面活性，同时具备有一定的起泡、乳化、增溶等应用性能，这些高分子统称为高分子表面活性剂，如海藻酸钠、果胶酸钠、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚维酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等。
与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂降低表面张力的能力较小，增溶力、渗透力弱，但乳化力强，常用作保护胶体。
二、表面活性剂的表面活性
1．表面活性剂在溶液中的正吸附
表面活性剂溶解在水中时，由于表面活性剂分子的极性基团和非极性基团的两亲性，在水-空气界面产生定向（orientation）排列，亲水基团向水而亲油基团朝向空气。
在浓度较稀时，表面活性剂几乎都集中在表面上形成单分子层，表面层的浓度与本体溶液中的浓度明显不同，并将溶液的表面张力降低到纯水的表面张力以下。
这种现象称为正吸附。
表面活性剂降低表面张力的能力，即表面活性可以用吉布斯（Gibbs）吸附等温式定量描述：
式中，Γ为溶质的表面过剩浓度或称吸附量（mol/cm2）；C为本体溶液浓度（mol/cm3）；σ为溶液的表面张力（N/cm）；R为气体常数；T为绝对温度（K）。
该式适合于非离子表面活性剂的吸附行为，对于离子表面活性剂，因为解离的两种离子对表面张力均有影响，故上式可写为：
式中ｎ与离子表面活性剂的类型有关，大多数常用离子表面活性剂为1-l型电解质，故n=2。
根据表面活性剂的吸附量可以计算出每个表面活性剂分子在表面上所占居面积A的大小，并估计表面活性剂在溶液表面上的排列状态和紧密程度：
N为阿佛加德罗常数。
表面活性剂在溶液表面产生的正吸附，改变了溶液表面的性质，溶液最外层呈现出碳氢链性质，表现出较低的表面张力，相应的润湿性、乳化性、起泡性等均表现出更好的状态，因此，表面活性剂的表面活性大小，对于其实际应用有着重要的意义。
2．影响表面活性剂降低表面张力的因素
表面活性剂的表面活性可用降低溶液表面张力到达的最低值以及降低表面张力至某一定值所需的最低浓度来评价。
前者称为表面活性剂的效能（effectiveness），是与浓度无关的度量；后者称为表面活性剂的效率（efficiency），一般用表面张力降低2×10-4N/cm（20mN/m）时本体溶液中表面活性剂的摩尔浓度C的倒数的对数表示：
表面活性剂效率＝lg（1／C）（л＝20mN／m） （2—65）
显然，表面活性剂降低表面张力的效率越高，则所需表面活性剂的浓度越低。
在同系列表面活性剂中，随着表面活性剂碳氢链的增长，降低表面张力的效率往往升高；直链烷烃比相同碳原子数的支链烷烃有更高的效率。
但表面活性剂的效能与效率往往有相反的趋势，即效率增加，效能一般总是降低。
3．表面活性剂在固体表面的吸附
固体表面与表面活性剂溶液接触时，表面活性剂分子很容易在固体表面发生吸附，由于这种吸附，固体的表面状态和性质可以发生很大的变化，在药剂制备中有很大的应用价值。
例如，固体疏水性药物粉末表面吸附亲水性表面活性剂有利于药物的润湿和溶解。
固体粒子的极性不同，其对表面活性剂的吸附也表现出不同的特点。
极性固体物质对离子表面活性剂的吸附在低浓度下其吸附曲线为Ｓ形，形成单分子层吸附，表面活性剂分子的疏水链伸向空气。
而在表面活性剂的浓度达临界胶束浓度时，吸附达到饱和，此时的吸附为二层吸附，且表面活性剂分子的吸附方向与第一层相反，亲水基团指向空气。
提高溶液温度，吸附量将随之减小。
对于非极性固体。
一般只发生单分子层吸附，疏水基团吸附在固体表面而亲水基团指向空气，当表面活性剂浓度增加时，吸附量并不随之增加甚至有减少的趋势。
固体表面对非离子表面活性剂的吸附与对离子表面活性剂的吸附相似，但其吸附量随温度升高而增大，可从单分子层吸附向多分子层吸附转变。
三、表面活性剂胶束形成
1．临界胶束浓度
当表面活性剂在溶液表面的吸附达到饱和时，如果继续增加表面活性剂的浓度，不能在表面定向排列的表面活性剂分子则转入体相溶液，因为其亲油基团的存在，水分子对表面活性剂分子的排斥力远大于相互间的吸引力，这些过剩的表面活性剂分子依赖范德华力聚集在一起，形成亲油基团向内，亲水基团向外、在水中能稳定分布的胶束。
不同的表面活性剂，每个胶束中分子缔合数各不相同，离子表面活性剂的缔合数约在10～100，少数大于1000，如C10H21NH3+·Br-在25℃和0.5mol/LNaBr溶液中缔合数为1100。
非离子表面活性剂的缔合数一般较大，例如月桂醇聚氧乙烯醚在25℃的缔合数为5000。
表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度即称为临界胶束浓度（criticalmicelleconcentration,CMC），不同表面活性剂有各自的临界胶束浓度特征值。
对于同系列表面活性剂，在亲水基团相同时，亲油基团越大，临界胶束浓度越小。
在临界胶束浓度时，溶液的表面张力也基本上达到最低值，所以临界胶束浓度的大小也是表面活性剂效能的一个量度。
2．胶束的结构
在一定浓度范围内，胶束在溶液中呈球形结构（图2—14a），并有恒定的分子缔合数，其碳氢链构成内核，且自由缠绕保持类似于液体的状态。
具非极性性质和非液晶态结构。
受表面活性剂的亲水基的束缚，与亲水基相连的少量次甲基定向整齐排列形成栅状层（又称帕利塞德层。
Parisidelayer），亲水基分布在球状胶束表面并发生一定程度的水合作用。
在水合作用的影响下，水分子可深入栅状层内。
对于离子表面活性剂，其反离子则吸附在胶束表面。
当溶液中表面活性剂浓度增加时，由于胶束大小或缔合数增加不再能保持球形结构而变成棒状胶束（图2—14b），这种棒状结构具有一定的柔顺性，当表面活性剂浓度再增加时，则从棒状结构转变成六角束状结构（图2—14c），浓度更大时，成为板状或层状结构（图2—14d、e）。
从球形结构到层状结构，表面活性剂的碳氢链从紊乱分布转变成规整排列，完成了从液态向液晶态的转变。
六角束状结构和层状结构均已表明出明显的光学各向异性性质，在层状结构中，表面活性剂分子的排列接近于双分子层结构。
在高浓度的表面活性剂水溶液中，如有少量非极性溶剂存在，则可能形成反向胶束，即亲水基团向内，亲油基团朝向非极性液体。
3．临界胶束浓度的测定
当表面活性剂溶液达到临界胶束浓度时，除溶液的表面张力外，溶液的多种物理化学性质，如摩尔电导、粘度、渗透压、密度、光散射等也发生急剧变化。
利用这些性质与表面活性剂度之间的关系，可以推测出表面活性剂的临界胶束浓度。
但采用不同的测定方法得到的临界胶束浓度在数值上可能会有所差别。
而且其数值也受温度、浓度、电解质、pH等因素的影响而发生变化。
表2—14列出了一些常用表面活性剂的临界胶束浓度。
表2-14一些常用表面活性剂的临界胶束浓度
名称
测定温度，℃
CMC，mol／L
氯化十六烷基三甲基铵
25
1.60×10-2
溴化十六烷基三甲基铵
9.12×10-5
溴化十二烷基三甲基铵
1.60×10-2
溴化十二烷基代吡啶
1.23×10-2
辛烷基磺酸钠
25
1.50×10-1
辛烷基硫酸钠
40
1.36×10-1
十二烷基硫酸钠
40
8.60×10-3
十四烷基硫酸钠
40
2.40×10-3
十六烷基硫酸钠
40
5.80×10-4
十八烷基硫酸钠
40
1.70×10-4
硬脂酸钾
50
4.5×10-4
油酸钾
50
1.2×10-3
月桂酸钾
25
1.25×10-2
十二烷基磺酸钠
25
9.O×10-3
月桂醇聚氧乙烯（6）醚
25
8.7×lO-5
月桂醇聚氧乙烯（9）醚
25
1.0×10-4
月桂醇聚氧乙烯（12）醚
25
1.4×10-4
十四醇聚氧乙烯（6）醚
25
1.0×10-5
丁二酸二辛基磺酸钠
25
1.24×10-2
氯化十二烷基胺
25
1.6×10-2
对十二烷基苯磺酸钠
25
1.4×10-2
月桂酸蔗糖酯
2.38×10-6
棕榈酸蔗糖酯
9.5×10-5
硬脂酸蔗糖酯
6.6×10-5
吐温20
25
6×10-2（以下数据单位是g/I。
）
吐温40
25
3.1×10-2
吐温60
25
2.8×10-2
吐温65
25
5.0×10-2
吐温80
25
1.4×10-2
吐温85
25
2.3×10-2
测定表面活性剂的临界胶束浓度有以下几种方法。
（1）表面张力法 表面张力测定法适合于离子表面活性剂和非离子表面活性剂临界胶束浓度的测定，无机离子的存在也不影响测定结果。
在表面活性剂浓度较低时，随着浓度的增加，溶液的表面张力急剧下降，当到达临界胶束浓度时，表面张力的下降则很缓慢或停止。
以表面张力对表面活性剂浓度的对数作图，曲线转折点相对应的浓度即为CMC。
如果在表面活性剂中或溶液中含有少量长链醇、高级胺、脂肪酸等高表面活性的极性有机物时，溶液的表面张力-浓度对数曲线上的转折可能变得不明显，但出现一个最低值（图2—15）。
这也是用以鉴别表面活性剂纯度的方法之一。
（2）电导法 本法仅适合于表面活性较强的离子表面活性剂CMC的测定，以表面活性剂溶液电导率或摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图，曲线的转折点即CMC。
溶液中若含有无机离子时，方法的灵敏度大大下降。
（3）光散射法 光线通过表面活性剂溶液时，如果溶液中有胶束粒子存在，则一部分光线将被胶束粒子所散射，因此测定散射光强度即浊度可反映溶液中表面活性剂胶束形成。
以溶液浊度对表面活性剂浓度作图，在到达CMC时，浊度将急剧上升，因此曲线转折点即为CMC。
利用光散射法还可测定胶束大小（水合直径），推测其缔合数等。
但测定时应注意环境的洁净，避免灰尘的污染。
（4）染料法 一些有机染料在被胶团增溶时。
其吸收光谱与未增溶时发生明显改变，例如频那氰醇溶液为紫红色，被表面活性剂增溶后成为蓝色。
所以只要在大于CMC的表面活性剂溶液中加入少量染料，然后定量加水稀释至颜色改变即可判定CMC值。
采用滴定终点观察法或分光光度法均可完成测定。
对于阴离子表面活性剂，常用的染料有频那氰醇、碱性蕊香红G；阳离子表面活性剂可用曙红或荧光黄；非离子表面活性剂可用频那氰醇、四碘荧光素、碘、苯并紫红4B等。
采用染料法测定CMC可因染料的加入影响测定的精确性，尤其对CMC较小的表面活性剂的影响更大，另外，当表面活性剂中含有无机盐及醇时，测定结果也不甚准确。
目前还有许多现代仪器方法测定CMC，如荧光光度法、核磁共振法、导数光谱法等。
4．胶束形成理论模型
胶束形成的机理尚未充分明了，目前主要有质量作用模型和相分离模型从理论上对其进行定量阐述。
（1）质量作用模型 质量作用模型是根据质量作用定律，假设胶束形成是分子或离子发生缔合和解离的过程，因此在胶束的解离和缔合间可建立平衡，对于离子表面活性剂和非离子表面活性剂分别有：
式中，M为胶束，X、X+、X-为表面活性剂分子或离子，A-和C+分别为表面活性剂反离子。
按质量作用定律计算其平衡常数有：
Ｋ＋＝[Ｍｍ一ｎ]／[Ｘ＋]ｍ[Ａ一]ｎ （2—69）
Ｋ一＝[Ｍｍ一ｎ]／[Ｘ一]ｍ[Ｃ＋]ｎ （2—70）
Ｋ＝[Ｍ]／[Ｘ]ｍ （2—71）
对于非离子表面活性剂，标准自由能变化为：
假设缔合数m较大，等式第2项略去，因为[X]=CMC，所以得：
△Ｇｏ＝ＲＴｌｎＣＭＣ （2—73）
对于阳离子表面活性剂。
同样有：
1
因为[X+]≈[A-]=CMC，n≈m，在略去－ln[Mm-n]时，有：
ｍ
△Ｇｏ＝ＲＴ（１＋ｎ／ｍ）ｌｎＣＭＣ＝２ＲＴｌｎＣＭＣ （2—75）
阴离子表面活性剂可同样推导得式（2—75）。
（2）相分离模型 相分离模型把胶束形成看成是一种相分离过程，即把胶束的形成看作是一个新相的产生，虽然这一新相不是真实的宏观相，在溶液中也不是所有表面活性剂分子全部发生缔合，仍有少数单个分子存在，但事实上，可利用超滤技术或渗析技术将胶束从溶液中分离出来，也可以测定某些物质在两相中的分配系数。
因此，将胶束近似地看作一个新相仍有其合理性。
依据胶束新相形成的假设，采用类似于质量作用定律计算标准自由能的方法，可得到各种相平衡热力学参数如表2—15。
表中，C＋为表面活性剂阳离子，A-为反离子，M为胶束，N为表面活性剂单个分子，n为缔合数。
四、表面活性剂的增溶作用
1．胶束增溶
表面活性剂在水溶液中达到临界胶束浓度后，一些水不溶性或微溶性物质在胶束溶液中的溶解度可显著增加并形成透明胶体溶液，这种作用即增溶（solubilization）。
起增溶作用的表面活性剂称为增溶剂，被增溶的物质称为增溶质。
胶束增溶体系是热力学稳定体系，增溶质的化学势较增溶前显著降低。
例如，苯被增溶时，其蒸气压显著低于纯苯。
胶束增溶体系也是一热力学可逆平衡体系，增溶质溶液可从过饱和溶液稀释得到，也可以从增溶质的逐渐溶解得到。
在临界胶束浓度以上，随着表面活性剂用量的增加，体系中的胶束数量增加，增溶量也相应增加。
当表面活性剂用量固定和增溶达平衡时，增溶质的饱和浓度称为最大增溶浓度（maximumadditiveconcentration，MAC），继续加入增溶质，增溶体系将向热力学不稳定体系转变。
若增溶质为液体，体系将转变成乳浊液；若增溶质为固体，则溶液中将有沉淀析出。
2．增溶模型
增溶作用是增溶质进入与水不同的胶束环境的过程，根据增溶质的性质及表面活性剂类型的不同，通常进入胶束的位置和状态有4种方式（图2一16）。
（1）在胶束烃核的增溶 非极性分子如饱和脂肪烃、环烷烃及其它不易极化的增溶质进入胶束烃核（图2—16a），其增溶量随表面活性剂用量增加而增大。
（2）在胶束栅状层的增溶 一些长链极性分子如长链醇、胺、脂肪酸等增溶质的非极性链插入胶束栅状层，极性基团处于胶束极性基团之间，通过氢键或偶极相互作用结合（图2—16b）。
分子排列方向与表面活性剂分子的排列方向相同，类似于形成混合胶束。
（3）在胶束表面的增溶 一些水溶性和极性较强的增溶质吸附在胶束的亲水基团或靠近胶束栅状层的表面区域（图2—16c），这类物质的增溶量较小。
（4）在聚氧乙烯链间的增溶 具有聚氧乙烯链的非离子表面活性剂胶束的增溶系将增溶质包裹在聚氧乙烯亲水链中（图2—16d），如一些具有较强电负性原子的芳香羧酸及酚类化合物，可与聚氧乙烯基形成氢键，这类增溶有较大的增溶量。
上述增溶模型称为单态模型，即认为增溶质在胶束中的位置和状态固定不变，而实际上，增溶质在胶束中与水相中始终存在动态分配平衡过程，真实增溶量或胶束-水分配系数可通过超滤技术、分子筛技术或凝胶色谱技术等测定。
3．增溶位置的实验确定
根据单态模型，增溶质增溶在胶束的不同位置，这些位置的极性不同，增溶质的紫外吸收光谱随之发生变化，比较表面活性剂增溶溶液与增溶质在系列不同极性有机溶剂中的紫外吸收光谱，即可确定增溶质在胶束内的位置。
如果增溶质在胶束内的紫外吸收光谱与在极性溶剂中的光谱相似，则表明增溶在极性较大的部位；如果与在非极性溶剂中的光谱相似，则表明增溶在胶束的烃核部位。
图2－17是乙苯在水、月桂酸钾溶液和辛烷中的紫外吸收光谱，可以看出，在月桂酸钾溶液中的紫外光谱与在水中有很大的差异而与在辛烷中的光谱极其相似，可见乙苯系被增溶在胶束的烃核中。
有些增溶质在胶束溶液中的增溶与表面活性剂的浓度有关，其紫外吸收光谱可因增溶量的改变发生变化。
如苯在聚乙二醇1000单醋醚溶液中的紫外最大吸收波长随表面活性剂浓度的增加而变化，在0.1％表面活性剂溶液中，最大吸收波长在254nm处，与在水中相似，当在8％表面活性剂溶液中时，则最大吸收波长在255nm处，与在正己烷中相似。
增溶位置的测定还有许多其它物理方法。
如X-射线衍射法、核磁共振法、荧光去极化法、电子自旋共振法等。
4．表面活性剂对增溶的影响
（1）碳氢链链长 在同系的表面活性剂中，碳氢链越长，则临界胶束浓度越小，在较低的表面活性剂浓度下发生增溶作用，增溶能力随碳氢链增长而增加。
对于同系的离子表面活性剂，大约碳氢链每增加1个碳原子，临界胶束浓度即下降1／2；对于同系的非离子表面活性剂，则由于其亲水基团极性相对较弱，碳原子数量增加的影响更加明显，每增加2个碳原子，临界胶束浓度可以下降到原来的1／10。
例如聚氧乙烯（6）辛醇醚、聚氧乙烯（6）癸醇醚和聚氧乙烯（6）十二醇醚的临界胶束浓度分别为9.9×10-3，9.0×10-4和8.7×10-5。
通过对各同系物的临界胶束浓度的比较可得如下线性方程：
ｌｇＣＭＣ＝Ａ－Ｂｍ （2—76）
式中，A和B均为与表面活性剂极性有关的常数，对于1—1型离子表面活性剂，B≈0．3；对于非离子表面活性剂，B≈0.5；m是碳氢链碳原子个数。
（2）碳氢链支链结构 由于支链的空间位阻较大，妨碍表面活性剂的缔合，在同系表面活性剂中，含有相同碳原子个数的表面活性剂，有支链者的临界胶束浓度高于直链的表面活性剂。
而且，表面活性剂的亲水基团越接近于碳氢链的中间位置，则其临界胶束浓度越大。
一些离子表面活性剂的临界胶束浓度如下表：
表2—16 临界胶束浓度与碳氢链结构的关系
化学结构式
临界胶束浓度，mol／L
C4H9CH2
|
C4H9CHSO3Na
0.20
C10H21S03Na
0.045
（C8Hl7）2N（（CH3）2Cl
0.0266
C16H33N（CH3）3Cl
0.0014
C6H12CH2
|
C6H12CHSO3Na
0.0097
C14H29SO3Na
0.0024
在碳氢结构中苯环、双键等一些易极化结构的存在将减小碳氢链的疏水性，故此类表面活性剂的临界胶束浓度往往要比不含此类结构者高。
如油酸钾的临界胶束浓度为1.2×10-3mol/L，而月桂酸钾则为4.5×10-4mol/L。
同样，辛基苯磺酸钠的临界胶束浓度（1.5×10-2mol/L）也高于十二烷基磺酸钠（4.5×10-3mol/L）。
经验表明，1个苯环产生的影响约相当于3.5个直链碳原子。
（3）亲水基团 亲水基团对增溶的影响远不如疏水基团，一般而言，亲水性强者，临界胶束浓度较高，比较离子表面活性剂和非离子表面活性剂的增溶能力即可看出这一规律性。
在碳原子的数量相同时，前者的临界胶束浓度是后者的100倍。
阳离子表面活性剂的增溶能力大于具有相同碳氢链的阴离子表面活性剂，这是因为前者形成较疏松结构的胶束。
对于相同碳氢链的离子表面活性剂，二价离子型（如S04-2）的临界胶束浓
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