恒电流库仑分析法.docx

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恒电流库仑分析法

第六章库仑分析法

基本要点：

1.熟悉法拉第电解定律；

2.掌握控制电位电解的基本原理；

3.理解控制电位库仑分析方法；

4.掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。

电解分析法包括两方面的内容：

　1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。

　2．将电解的方法用于元素的分离，称为电解分离法。

库仑分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的含量。

第一节法拉第电解定律及库仑分析法概述

一、法拉第定律

　　1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解定律，即法拉第电解定律。

法拉第定律包括两方面内容：

　 1．电解时，于电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正比。

　 2．通过相同电量时，在电极上所需析出的各种产物的质量，与它们的摩尔质量成正比。

   可用下列数学式子表示：

m=MQ/Fn=M/n·it/F

式中，m--电解时，于电极上析出物质的质量；Q--通过电解池的电量；M--为电极上析出物的摩尔质量；n--电极反应中的电子转移数；F--Farady常数（96497c）；i--流过电解池的电流；t--通过电流的时间，即电解时间。

二、库伦分析法概述

   库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第电解定律。

库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量，由法拉第电解定律计算出分析结果。

为此，在库仑分析中，必须保证：

电极反应专一，电流效率100%，否则，不能应用此定律。

为了满足这两个条件，可采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流滴定。

为了便于理解控制电位库仑分析的基本原理，下面先讨论控制电位电解法。

第二节 控制电流电解分析法

一、分解电压与析出电位

  1．分解电压

 把一个电解池与一直流电源连接好后，并非在任何情况下都有电解发生，而只有当U外增加至足够大时，才能使电解发生和持续进行，电极上析出电解产物。

分解电压可以定义为:

被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。

2．析出电位

分解电压是对整个电解池而言的，在电解分析中，往往只要考虑工作典籍的情况。

析出电位定义为:

使物质在阴极上产生持续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化析出时所需的最小的阳极电位。

3．二者的关系

U分=（Ea+ωa）–（Ec+ωc）+iR

   例1.有Cu2+和Ag+的混合溶液,[Cu2+]=1mol/L，[Ag+]=0.O1mol/L,以Pt电极在1mol/L硝酸介质中进行电解，问①.何者先在阴极上还原析出？

②.其分解电压多大？

③.二者能否分离？

解：

①.首先计算二者的E析

Ag++e-===Ag

阴极：

           E析Ag=E°+0.059/2·lg[Ag+]                     =0.800+0.059/2×lg0.01

                     =0.682（V）

Cu2++2e-====Cu

E析Cu=E°+0.059/2·lg[Cu2+]

                     =0.345+0.059/2×lg1

                     =0.345（V）

故Ag+先在阴极上还原析出。

   ②.计算分解电压

阳极：

2H2O+4e-===O2+4H+

 E析氧=E°+0.059/4·lg[H+]4

                          =1.23+0.059/4×lg14

                          =1.23（V）

         U分银=（Ea+ωa）–（Ec+ωc）+iR

                          =（1.23+0.47）-（0.682+0）+0

                          =1.02（V）

          U分铜=（Ea+ωa）–（Ec+ωc）+iR

                          =（1.23+0.47）-（0.345+0）+0

                          =1.35（V）

Ag+先被电解。

   ③.假定当[Ag+]降低至10-7mol/L以下时，认为完全析出，此时阴极电位为：

                 E阴=E°+0.059/2·lg[Ag+]                     =0.800+0.059/2×lg10-7

                     =0.386（V）

此时，            U分银=（Ea+ωa）–（Ec+ωc）+iR

                     =（1.23+0.47）-（0.386+0）+0

                     =1.31（V）

可见，此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35（V），或阴极电位不负于0.345（V），就能实现二者分离。

但实际上，靠控制外加电压来实现分离很困难，因阳极电位并非恒定。

通常是靠控制阴极电位的办法来实现分离。

二、控制阴极电位电解法

1．仪器装置（图6-2）

    为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间的电位，就可以控制阴极的电位。

目前多采用具有恒电位器的自动控制电解装置。

2．控制阴极电位电解分离原理

从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a，但要防止B离子析出，阴极电位又须正于b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。

第三节控制电位库仑分析法

一、装置和基本原理：

在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。

电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。

由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。

二、电量的测量

进行库仑分析时，必须要能准确的测量电量的数值。

电量测量的精确度是决定分析结果准确度的主要因素。

测量电量通常用库仑计，它是库仑分析装置的主要部件之一。

常用的库仑计有：

滴定库仑计、重量库仑计（银库仑计）、气体库仑计、电子积分库仑计等。

下面介绍几种常用的库仑计。

　 1．气体库仑计（氢氧气体库仑计）

构造如图6-5所示。

左边是一个点接管，上面带有活塞，内装0.5mol/LK2SO4溶液，管中焊两片铂电极；右边是一支刻度管，电解管与刻度管用橡皮管联接。

管外为恒温水浴套。

使用时，将它与电解串联。

当有电流流过时：

铂阴极上析出氢气：

        2H2O====O2+4H++4e-

铂阳极上析出氧气:

         4H2O+4e-====OH-+2H2

电解所产生的O2、H2会使刻度管的液面上升,电解前后液面差就可读出氢氧气体的总体积。

根据Farady电解定律，96487c的电量，在标准状况下，可产生11200mlH2、5600mlO2，共16800mlO2、H2混合气体。

即每库仑电量析出16799/96487=0，1742mlO2、H2混合气体。

设产生混合气体的体积为V，则：

Q=V/（16799/96487）=V/0.1742

优点：

氢氧库仑计的准确度可达±0.1%，操作简单，是最常用的一种库仑计。

其缺点是：

当I/S<0.05A/cm2，产生较大的误差。

原因是阳极上同时产生少量的H2O2，来不及分解或进一步在阳极上氧化产生O2，就跑到溶液中并在阴极还原，使O2、H2混合气体的体积减少（阳极电位较高时，有利于H2O2的氧化）。

    如果用0.1mol/L硫酸肼代替K2SO4，阴极产物仍是氢气，而阳极产物为氮气：

N5H+5===N2+5H++4e-

这种库仑计称为氢氮库仑计。

电量计算公式同氢氧库仑计。

   2．电子积分库仑计

以电流对时间积分可直接得到电量：

目前商品的库仑仪都采用i-t电子积分仪来直接得到Q。

三、控制电位库仑分析的过程

1．预电解,消除电活性杂质。

通N2数分钟除氧。

在加入试样前，先在比测定时约负0.3～0.4V的阴极电位下进行预电解，直到电流降低至一个很小的数值（即达到背景电流）,不接通库仑计。

2．将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。

当电解电流降低到背景电流时，停止。

由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。

四、控制电位库仑分析的特点及应用

特点：

①.不需要使用基准物质，准确度高。

因为它是根据电量的测量来计算分析结果的，而电量的测量可以达到很高的精度，所以准确度高。

②.灵敏度高。

能测定μg级的物质，如果校正空白值，并使用高精度的仪器，甚至可测定0.01μg级的物质。

由于控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，因此，特别适用于混合物的测定，因而得到了广泛的应用。

可用于五十多种元素及其化合物的测定。

其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土元素等。

   在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。

例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。

第四节恒电流库仑滴定（库仑滴定）

一、恒电流库仑滴定法的基本原理

从理论上讲，恒电流库仑分析法可以按两种方式进行：

（1）以恒定电流进行电解，被测定物质直接在电极上起反应，测量电解完全时所消耗的时间，再由法拉第定律计算分析结果的分析方法；（直接法）

（2）在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解，由电极反应产生一种“滴定剂”。

该滴定剂与被测物质发生定量反应。

当被测物质作用完后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。

由电解进行的时间t（s）及电流强度I（A），可按法拉第定律计算被测物的量：

（间接法，库仑滴定法）

一般都按第二种类型进行。

因为按第一种方法很难保证电极反应专一，电流效率100%。

以恒电流库仑法测定Fe2+为例来说明。

①.若以恒定电流直接电解Fe2+，则

开始时：

阳极          Fe2+=Fe3+＋e-

电流效率可达100%。

随着电解的电极表面上Fe3+离子浓度不断增加，Fe2+离子浓度不断下降，因而阳极电位将逐渐向正的方向移动。

最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+，而阳极电位已达到了水的分解电位，这时在阳极上同时发生下列反应而析出氧：

2H2O＝O2↑＋ 4H+＋4e-

显然，由于上述反应的发生，使Fe2+离子氧化反应的电流效率低于100％，因而使测定失败。

   ②.如在溶液中加入大量的辅助电解质Ce3+离子，则Fe2+离子可在恒电流下电解完全。

开始阳极上的主要反应为Fe2+氧化为Fe3+。

当阳极电位正移至一定数值时，Ce3+离子开始被氧化为Ce4+离子：

Ce3+=Ce4++e-

而所产生的Ce4+，则转移至溶液主体，并氧化溶液中的Fe2+离子:

Ce4++Fe2+=Fe3++Ce3+

根据反应可知，阳极上虽发生了Ce3+的氧化反应，但其所产生的Ce4+又将Fe2+氧化为Fe3+。

因此，电解所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+的电量是相当的。

由于Ce3+过量，稳定了电极电位，防止了水的电解。

可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。

[讨论]：

库仑滴定法与普通滴定有什么区别？

二、基本装置

1.直流恒电流源及电流测量装置：

a.直流稳流器，有商品出售，电流可直接读出；b.45～90V乙型电池，此时可通过测量标准电阻R两端的电压降VR而求得。

2.计时器：

a.电停表（如图，准确）；b.秒表（准确度不够高）。

3.库仑池：

 工作电极：

电解产生滴定剂的电极。

直接浸在加有滴定剂的溶液中。

 对电极：

浸在另一种电解质溶液中，并用隔膜隔开。

防止电极上发生的电极反应干扰测定。

4.指示终点：

①．化学指示剂法

普通容量分析中所用的化学指示剂，均可用于库仑滴定法中。

例如，肼的测定，电解液中有肼和大量KBr，加入MO为指示剂，电极反应为：

电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应：

 NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr

过量的Br2使指示剂退色，指示终点，停止电解。

②．电位法

利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用pH计指示终点。

此时用Pt电极为工作电极，银阳极为辅助电极。

电极上的反应为：

由工作电极发生的反应使溶液中OH-产生了富余，作为滴定剂，使溶液中的酸度发生变化，用pH计上pH的突跃指示终点。

③．死停终点法

　　通常是在指示终点用的两只铂电极上加一小的恒电压，当达到终点时，由于试液中存在一对可逆电对（或原来一对可逆电对消失），此时铂指示电极的电流迅速发生变化，则表示终点到达。

第五节库仑滴定的特点及应用

　凡是与电解所产生的试剂能迅速而定量地反应的任何物质，均可用库仑滴定法测定。

一、库仑滴定的特点

   1.准确度高：

相对误差约为0.2%,甚至可以达到0.01%以下，能作为标准方法。

库仑滴定中的电量容易控制和准确测量。

2.由于滴定剂是通过电解产生的（电极反应产物），产生后立即与溶液中待测物质反应（边电解边滴定），所以可以使用不稳定的滴定剂，如，Cl2、Br2、Cu+等。

3.不需要基准物质。

   4.方法的灵敏度高。

10-5-10-9g/Ml

   5.易于实现自动化。

二、库仑滴定的应用

凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。

1.酸碱滴定

    阳极反应：

H2O=1/2O2+2H++2e-

    阴极反应：

   2H2O=H2+2OH--2e-

2.沉淀滴定：

 阳极反应：

 Ag=Ag＋+e-     （Pb=Pb2++2e-）

3.配位滴定：

阴极反应：

HgY+2e-=Hg+Y4-

4.氧化还原滴定：

阳极反应：

2Br-=Br2+2e-

2I-=I2+2e-

   恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。

Macero等以电生溴为中间体，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数。

   恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，Mead等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。

表6-1库仑滴定应用实例

第六节自动库仑分析

前述，由于库仑分析法具有很多优点，在工业生产和环境监测等方面得到了广泛的应用。

例1：

库仑滴定法自动测定钢中含碳量（库仑定碳仪）

原理：

      钢样--------------CO2（1200，燃烧）

产生的气体，导入一预定pH值的Ba（ClO4）2溶液中，发生如下反应：

Ba（ClO4）2+H2O+CO2=BaCO3+2HClO4

生成的HClO4是溶液的酸度提高。

   若以Pt电极做工作电极进行电解：

工作电极（阴极）：

    2H2O+2e-=2OH-+H2

产生的OH-与HClO4反应，直至使溶液恢复到原来的pH值为止。

根据所消耗的电量及化学反应的计量关系，可求出钢样中碳的含量。

   终点指示方法：

电位法，即以pH玻璃电极作指示电极。

SCE做参比电极。

   由于CO2吸收率不能达到100%，因此，在分析之前，应试用标准钢样校正仪器。

例2：

大气污染物监测---硫化氢库仑测定仪。

   原理：

如图所示（P193）。