热力学原理及应用.docx

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热力学原理及应用

热力学原理及应用

不可逆过程热力学

一、不可逆现象

不可逆过程无处不在，而连续平衡得可逆过程必须进行的无限缓慢这是科学的抽象，实际的近似。

可逆过程与以一定速度进行过程，即不可逆过程，从动力学角度看来有一定的本质区别。

不可逆过程热力学也称为非平衡态热力学。

[1]

在热力学的第二定律熵增的证明中，有下列不等式：

TdS>δQ令TdS－δQ＝Tθdτ

其中θ叫做熵产率。

由上式得：

dS＝θdτ＋δQ/T

可以认为θdτ是不可逆过程所产生的熵，假如在总的熵改变dS中减去θdτ，则得到可逆过程的熵改变为δQ/T。

不可逆应用广泛形成其它理论：

不可逆热力学（Irreversiblethernodynamics，下文用IT表示）将热力学原理和理论扩展应用到不可逆过程，如扩散过程、传热过程等。

，并应用于扩散传质分离过程，建立不可逆热力学分离过程理论，其核心为描述多组分物系组分间相对运动的普遍化麦克斯韦尔—斯蒂芬方程。

该理论可合理地解释一些传质“奇异”现象，计算非理想物系传质扩散系数，预测多组份分离过程的传质速率和级效率，其模拟计算结果与实验测定值能很好地吻合。

不考虑组分间的交互作用，视各组分效率相等的模型计算结果与实验测定值存在偏差，物系的非理想程度越大，偏差越大。

二、不可逆唯现象

唯现象是一些定律根据不同的类型的现象，用不同的公式表示，这些公式只能运用与各自的显现，不能相互通用。

Ji=

式中：

Ji表示第i种流；Xk表示第k种力；Lik表示由于第k种力所产生的第i种流的维系数。

应用：

近来巨磁阻与磁性颗粒浓度的关系被广泛地研究了，研究表明在某一测量温度下，巨滋阻效应随颗粒浓度而变化。

首先随颗粒浓度提高，巨滋阻效应也提高，在某一浓度下巨磁阻效应达到最大值，随着颗粒浓度的进一步提高，巨磁阻效应反而下降。

另外有一些实验则研究了颗粒尺寸（即退火温度）与巨滋阻效应的关系，研究表明存在最佳的退火温度（即适当的颗粒尺寸）使巨磁阻效应最大。

已经有些理论工作试图解释上述现象，但其理论结果在解释实验结果时都遇到了些困难，因为在解释实验结果时未能将颗粒浓度与颗粒尺寸对巨磁阻的影响分别开来[2]。

文中笔者将运用一种唯象理论来研究Co—Ag颗粒系统的巨磁阻效应。

其中分别考虑了颗粒浓度与颗粒尺寸的影响。

首先，基于文献[3]，可以认为在非磁性基体（Ag）中的磁性颗粒（Co）是球形的，其次颗粒尺寸有一分布函数，在某一测量湿度下，如果颗粒的尺寸大于临界尺寸，颗粒即为铁磁性颗粒，否则则是超顺磁颗粒。

笔者必需将它们区别开，因为它们对传导电于的散射作用是不同的。

三、昂色格理论――倒易关系

（1）、倒易关系

昂色格倒易关系是一个具有普遍性的研究方法，传热学研究的绝大多数过程正适用昂色格关系的线性非平衡态过程，用该方法整理复合换热实验数据，可以比传统整理方法获得更多的信息，具有较大应用价值。

1996年文献【3】首先提出并运用昂色格倒易关系对复合换热的实验数据进行了拟合。

该复合换热现象属于扩散型不可逆过程，满足线性唯象定律【4】，所以有：

式中：

L12＝L21（即著名的昂色格倒易关系），且式中各唯象系数必须满足热力学第二定律强加的限制条件：

Lll＞0，L22＞0，L11L22＞L122

（2）、应用于耐火纤维材料的传热分析

纤维绝热材料在工业上有广泛的应用，由于纤维间的孔隙尺寸很小（小于4mm），对流效应可忽略，因此，纤维绝热材料的传热是导热和辐射相锅合的复合换热现象，该介质具有光学厚性质。

纤维极细（直径：

3～5

m），均匀分布，伸展方向垂直于热流方向[3,4]，因此对一维换热来讲可将其看成在热流方向上单向同性、并满足局域平衡假设的理想介质，可以用不可逆过程热力学理论来研究。

进入反应的摩尔数。

Θ＝1/V（dS/dτ）g;Tθ=－1/V*d

/dτ

Θ是单位容积中的熵产率1/V（dS/dτ）g；而－1/V*d

/dτ是单位容积中反应的发展率或速率，它在平衡条件下等于零；

是反应的推动力或反应进力。

若J＝组元的流，－1/V*d

/dτ＝流

X＝

＝力；

六、在粘性流、等温过程的熵产率

（1）、粘性流

系统是绝热的，机械能经过粘性流动转变为热量的而为工质本身所吸收故有：

dSg=δW/T;（dS/dτ）g=1/T*δW/dτ;

Tθ=T×（dS/dτ）g/V=1/V*δW/dτ

（2）等温扩散过程的熵产率

dSg/dτ=-dG/（T*dτ）…….《1》；用Ji表示单位时间流过单位截面的摩尔数，得：

Ji＝1/F*dni/dτ…..《2》

dG=

…………..《3》

由《1》,《2》,《3》得：

θ=-1/T*1/（F*dx）*

=-1/T*

=-1/T*

七、热电现象

塞贝克效应（seeebeck）在实验中发现，如果将两种金属导体接成闭合回路，并在回路中串入电流计，当两金属导体接头处的温度不同时，回路中发现有电流流过，即在回路中产生了电动势，这种效应定名为塞贝克效应。

此电动势取名为温差电动势，当两端的温差为dT时，dV＝εab*dT………

（1），εab是该两种金属导体的温差电动势系数。

实验证明εab取决于两种金属的性质，并与它们的温度有关。

这一过程是一个不可逆过程，因为不论用任何曲折复杂的方法都不可能将它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。

许多不可逆过程都是因为物体某种或几种性质的不均匀性而引起的输运过程。

物理学中把在单位时间内通过单位载面所输运的物理量（如质量、电量、热量、动量和能量等）统称为通量，以J表示；把引起物理量的输运的物体某种性质的梯度（如温度梯度、浓度梯度、电势梯度等）统称之为动力，以x表示，则上述各种输运过程的经验规律都可表述为：

通量与动力成正比。

但是在许多情况下往往有几种通量和几种动力同时存在，这时将会出现不同过程的交叉现象，例如在上述的塞贝克实验中的温度梯度、电势梯度都会引起热流，也都会引起物质流。

所以更为普遍的经验规律可以表达成下面的公式：

此方程又称为动力方程。

系数Lmn称为动力系数。

Lmn等于一个单位的第n种动力引起的第m种通量。

因为适量和动力都不是唯一的选择，但通过适当的选择可以使动力方程中的动力系数数目最少。

统计物理学可以证明，如果选择适当的通量和动力，能使系统局部将满足（3）式时，则动力系数满足关系：

这种关系也称之为昂色格关系。

八、热电偶的热电效应――补偿导线对热电偶检测结果的影响

把热力学理论应用热电偶和已经历着一段较长得历史，汤姆生首先意识到两个不可逆过程－焦耳现象和导热效应可以通过选择适当尺寸的导线而给以消除。

如果选的导线很细以便减少导热则导线增加了电阻；如果为了减少电阻而采用粗的导线，导热又增加了。

自从塞贝克发现热电效应[6]以来，热电偶已经成为目前温度测量领域中应用最广泛的感温元件之一，它具有测温范围广、性能稳定、的确可靠、结构简单、热惯性小、动态响应速度快、信号能够远传和多点测量等优点。

其工作原理如下：

由两种不同金属或合金组成如图l所示的闭合回路，是最简单的热电偶回路，这两种不同金属或合金的组合就称为热电偶。

实际测温中的热电偶回路如图2所示。

A、B称为热电极。

它们的一端通常焊接在一起形成接点l，称为测量端（工作端或热端）。

而另一端接点2称为参考端（自由端或冷端）。

测温时，将热电偶的测量装置置于被测温场中，其参考端恒定在某一温度下（通常0℃），然后通过连接导线与测量仪表相连。

由于热电偶两端所处的温度不同，在热电偶回路中就有电动势产生，用测量仪表测得电动势的数值后，便可以知道相应的温度或者直接由测量仪表指示出

温度。

等标难热电偶证书值及热电偶分度表[7]都是在参考端为0℃时给出的，故检定时参考端温度末处于0℃，必须进行参考端温度修正。

根据热电偶温差测温工作原理可得修正公式为[8]

E（t，to）＝E（t，t1）十E（t1，t0）

式中，E一热电偶的热电动势；

t一热电偶的测量端温度；to一热电偶的参考端温度O℃；

t1一检定热电偶的参考端所处的温度。

从该式可以得知，热电偶的热电动势与热电偶测量端和参考端的温度有关。

热电偶测量端处于炉中心的同一平面内，微机采集的温度t就是电偶本身测量端的温度，它不受电偶长短的影响。

而参考端温度t1则不一样，短型热电偶装入管式炉后，其参考端距离炉口较近，即使用高铝棉封口，炉内仍有热量散出，通过对流方式使参考端温度升高。

另外由于短型热电偶长度短，热量通过偶丝传导也加剧了参考端的温升。

在实际检定过程中，热电偶参考端温度一般在40～80℃，修正项E（t1，t0）应为电偶在此温度下的热电动势值。

然而现有的检定装置进行参考端温度修正时，采用抓汇数字式集成温度传感器AD590乃如为测温元件，以参考端周围空气温度（即稳定室温）进行修正，微机处理时仍将室温下的修正值E（t1，t0）代人公式进行计算。

因为温度有偏差，导致E‘（t1，t0）＜E（t1，t0）。

即代人公式进行运算的修正值小于实际值。

所以修正后热电势值E‘（t1，t0）＜E（t1，t0）。

而长型热电偶的参考端离检定炉口较远，稳定室温与参考端实际温度相同，这样修正后热电动势值就是真值，【9】即E‘（t1，t0）＝E（t1，t0）。

对于短型热电偶在检定过程中，在其参考端接上相应型号的补偿导线，见图3。

这种补偿导线由两根不同材质的廉价金属丝组成，且在较低的一定温度范围内（0～100℃）和所连接的热电偶具有相同的热电性能。

用它来做短型热电偶的延长导线，就意味着将热电偶进行了廉价的加长处理，又不影响热电偶输出的热电动势值。

经过上述加接补偿导线的短型热电偶与长型热电偶检定后的数据一样真实可靠。

九、参考文献

【1】蒋汉文，邱信立编著.热力学原理及应用，同济大学出版社,1990.

【2】胡松涛，不可逆过程热力学的应用及致密毛纫多主体干燥过程的究.哈尔滨：

哈尔滨建筑大学，1996.

【3】立峰．纤维绝热材料传热研究．哈尔滨工业大学，1988

【4】余其钵，温宁等．硅酸铝耐火纤维的绝热性能．材料科学

进展，1989，3（3）：

249—254

【5】JJG35l—96．工作用廉金属热电偶检定规程[S]。

国家技术监督局1996年8月23日批准，1997年3月1日施行．

【6】王绍纯．自动检测技术[M]．北京：

冶金工业出版社，1984．

【7】凌善康，原遵东．通用热电偶分度表手册[M]．北京：

中国计量出版社，1900．

【8】鲁绍曾．全国计量检定人员考核统一试题集[M]．陕西：

陕西科学技术出版社，1990．

【9】费业泰。

误差理论与数据处理[M]．北京：

机械工业出版社，1986．