聚丙烯腈基碳纤维的制备碳化.docx
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聚丙烯腈基碳纤维的制备碳化
聚丙烯腈基碳纤维的制备
5.1聚丙烯腈纤维碳化
碳化是聚丙烯腈纤维由有机高分子向无机碳结构转变的一个重要的工艺过程。
聚丙烯腈纤维的碳化一般由低温碳化和高温碳化两个工艺阶段组成，其中低温碳化的温度通常为300-1000℃，高温碳化的温度通常为1000-1600℃。
碳化是在高纯惰性气体保护下对PAN预氧化纤维作进一步高温处理的过程，在这个过程中，PAN预氧化纤维中直链状分子和预氧化所形成的环状分子进一步交联、环化及缩聚，使形成的环化和芳香结构向二维芳香层状结构转变，N、H、O等含量逐渐减少，C含量增加，最终C含量达90%以上。
PAN纤维在预氧化过程形成的梯形结构经过低温和高温碳化后逐步转变为折叠的乱层石墨结构，同时纤维直径变细，密度提高，强度和模量大幅度提高。
最终碳纤维的性能与碳化工艺密切相关，其中最高处理温度对纤维强度模量等性能影响最大。
5.1.1碳化工艺
聚丙烯腈原丝经过预氧化后形成具有耐热梯形结构的不溶不熔的预氧化纤维，随后进入以高纯惰性气体（通常为氮气）保护的低温碳化和高温碳化炉中进行碳化处理。
在碳化阶段，影响最终碳纤维性能的主要工艺因素包括温度、时间和张力。
另外，由于在碳化阶段纤维碳含量由预氧化纤维的63%左右提高到90%以上，纤维发生大量的裂解反应，裂解废气的排放也对碳纤维的性能产生很大影响。
聚丙烯腈纤维的碳化一般由低温碳化和高温碳化两个部分组成，其中低温碳化温度一般为300-1000℃，高温碳化为1000-1600℃。
低温碳化一般在由3-6个逐渐升高的温度区间的低温碳化炉中进行，第一段起始温度一般为300-350℃，然后以100-200℃温度间隔逐渐提高到700-900℃。
低温碳化温度很少超过1000℃。
高温碳化则是在低温碳化之后进行，一般是在一个与低温碳化炉独立的高温碳化炉中进行，高温碳化炉由1-5个温区组成，通常中段温度最高，两端温度相对较低，起到维持中段高温的作用。
对于生产制备通用型碳纤维，最高碳化温度一般在1200-1400℃。
低温碳化和高温碳化分别在两个炉子中进行，一方面由于两个阶段对温度的要求跨度较大，对炉体加热及保温材料要求不同，分两个炉进行有利于针对温度特点分别对炉子进行设计制造，另一方面由于预氧化纤维在600℃左右产生大量的裂解产物，分两个炉子进行碳化也有利于废气的收集和集中处理。
相对于预氧化，在碳化阶段纤维的停留时间要少得多，一般来说在低温碳化阶段停留时间为2-10分钟，在高温碳化阶段停留时间为20-120秒。
延长碳化时间虽然有利于提高碳纤维的性能，当同时也会大幅度增加设备制造和运行维护费用。
由于在低温碳化和高温碳化阶段，纤维大量非碳成分脱除引起纤维的剧烈收缩，因此在此阶段纤维有较大应力。
表5.1为PAN预氧化纤维在不同温度下的自由收缩率，可以看出碳化阶段纤维的收缩率在10%左右。
虽然在碳化阶段纤维收缩率较高，但在低温碳化阶段，由于在低温碳化初期其温度不高，仍可以对纤维施加2-5%的牵伸。
在高温碳化阶段，由于经过低温碳化后纤维初步形成了片层结构，纤维的刚性显著增加，很难对其施加牵伸，为了保证工艺的顺利实施，通常在高温碳化阶段一般对纤维施加-4%左右的收缩量以保证纤维合适的张力。
表5.1预氧化纤维在不同温度和张力下的收缩率
温度/℃
700
800
900
1000
1100
1200
1300
收缩率/%
7.7
8.4
9.1
8.6
10.3
10.0
9.9
碳化阶段的气氛控制也是碳纤维制备生产的一个重要影响因素。
无论是低温碳化还是高温碳化，一般都是在高纯氮气中进行。
氮气的氧含量和水分含量的多少将对最终碳纤维的性能产生重要影响。
氮气中的氧含量一般控制在5ppm以下，而水分含量通常采用监测气氛露点进行控制，一般情况下其露点应控制在-60℃以下。
碳化过程的氮气除了在高温下保护纤维不被氧化外，还起到带走裂解产物的作用，因此在碳化过程中氮气在炉子中的气体流场也会对最终碳纤维的性能产生影响。
5.1.2碳化过程的组成演变
PAN原丝在预氧化阶段，纤维在形成不溶不熔的梯形结构的同时，纤维的各元素组成也与原丝有着较大不同。
在预氧化过程中，一方面纤维结合空气中的氧发生脱氢环化反应，使得纤维中O含量提高，另一方纤维少部分发生裂解，使得N等含量减少。
预氧化纤维的各组成含量与原丝初始组成、预氧化工艺有关。
如表5.2的某个预氧化纤维，其C含量为63%左右，N含量为23%左右、O含量为10%左右，H含量为4%左右。
由于通常最终碳纤维中含碳量在90%以上，N含量在8%左右，因此碳化阶段是纤维组成变化最大的一个工艺阶段，随着碳化温度提高，纤维中N、H、O等成分的逐渐脱除，C含量逐渐提高，纤维线密度逐渐减少（表5.2）。
随着碳化温度的提高，纤维中N、H、O含量呈线性减少，而C含量则线性增加（图5.1）。
表5.2预氧化纤维经不同温度碳化后的组成变化
样品
线密度（g/m）
C,%
H,%
N,%
O,%
预氧化
0.336
63.09
4.14
22.75
10.03
500
0.270
66.66
3.17
20.21
9.97
600
0.261
68.07
2.71
20.09
9.14
700
0.240
71.29
2.23
19.16
7.32
800
0.232
73.79
1.65
18.55
6.02
900
0.224
75.62
1.11
17.89
5.40
1000
0.210
78.37
0.91
16.11
4.62
图5.1碳化过程纤维在组成变化
碳化停留时间对纤维的组成也有一定影响，随着碳化时间的延长，纤维中C含量逐渐提高，N、H、O等逐渐减少。
图5.2为碳化温度为500℃条件下纤维组成随时间的变化曲线，可以看出，当停留时间在10分钟以上时，纤维组成变化趋势变缓，也就是说进一步延长碳化时间对组成的影响不大。
图5.2碳化时间对纤维组成的影响
对于聚丙烯腈基碳纤维来说，最高碳化温度决定了最终碳纤维的组成。
表5.3为不同最高碳化温度与碳纤维组成的关系。
从表5.3中可以看出，碳化温度越高，最终碳纤维中C含量也越高，N含量越低。
虽然不同的原丝及预氧化程度对碳纤维组成有一定影响，但差异并不大，也就是说，通过分析碳纤维组成，可以初步判断该碳纤维所经历的最高碳化温度。
表5.3碳纤维组成对碳化温度的依赖性
碳化温度/℃
1250
1300
1350
1400
1450
1500
C%
原丝A
93.68
94.67
95.49
95.62
96.19
96.53
原丝B
93.52
94.29
94.86
95.37
95.83
95.99
N%
原丝A
5.87
4.82
4.29
3.76
3.59
3.29
原丝B
5.93
4.93
4.23
3.92
3.63
3.36
5.1.3碳化过程小分子分解物及焦油
PAN预氧化纤维在低温碳化和高温碳化阶段纤维组成发生了剧烈变化，非碳成分N、H和O大量脱除，纤维质量逐步减少，纤维直径减少，密度提高，其中脱除的成分结合部分碳以小分子或者中分子产物形式从纤维中脱除，形成气态和液态分解产物，其中较高分子量的裂解产物在室温下冷凝形成组成复杂的黑色粘稠状产物，也就是通常所谓的焦油。
表5.4为各阶段纤维中主要成分C、N和H的保留率，可以看出从原丝到预氧化纤维，C、N和H的损失分别约为7%、10%和26%；而从预氧化纤维到低温碳化纤维，C、N和H的损失分别约为10%、30%和30%；从低温碳化阶段到高温碳化阶段，纤维碳的损失很少，N的脱除约为50%，H的脱除约为40%。
从以上分析可以说明在低温碳化阶段纤维的热解产物为含C、N、H以及O的化合物。
表5.4碳化阶段纤维的各元素保留率
阶段
Nx/N0
Cx/C0
Hx/H0
预氧化
90.1%
93.0%
73.6%
700℃
60.1%
81.7%
44.9%
1250℃
13.7%
80.8%
6.5%
1350℃
9.8%
79.2%
5.0%
利用TG-MS联用技术可以分析预氧化纤维在低温碳化过程裂解产物的主要组成。
从图5.3的典型预氧化纤维在氮气气氛下在650℃条件下的裂解质谱图可以看出，PAN预氧化纤维在低温碳化阶段的裂解产物为多组份混合物，化合物种类很多，分子量从几十到几百。
对其结构进行分析推测，可以认为裂解产物主要为丁二腈、戊二腈、丙烯腈二聚体、三聚体环化异构体等。
表5.5为根据质谱图分析得到的裂解主要产物的组成。
图5.3预氧化纤维裂解质谱图
表5.5预氧化纤维裂解质谱分析图
分子量（m/z）
化学式
结构式
16
CH4
CH4
17
NH3
NH3
27
HCN
HC≡N
28
N2
N≡N
28
CO
CO
41
C2H3N
NC-CH3
44
CO2
O=C=O
54
C4H6
CH2=CH-CH=CH2
55
C3H5N
CH3-CH2-CN
80
C4H4N2
NC-CH2-CH2-CN
80
C4H4N2
94
C6H6O
121
C7H7NO
122
C7H6O2
133
C8H7NO
170
C11H10N2
在高温碳化阶段，由于大部分非碳成分已在低温碳化阶段得到脱除，此阶段C的损失量很小，裂解的产物基本为N2、NH3等小分子产物，也就是说经过合适低温碳化工艺后，虽然经过高温碳化后纤维的结构性能变化很大，但相对于低温碳化，高温碳化产生的裂解产物总量较少，碳化阶段焦油及其它裂解产物的排除主要在低温碳化阶段。
PAN纤维在碳化阶段焦油的产生主要是纤维中未形成环化交联部分以及聚合物端基无规裂解产生的，虽然通过改善预氧化条件、减少分子缺陷以及通过混合酸、碱、甲醇、二乙胺等处理可以减少焦油的产生，但由于预氧化纤维与最终碳纤维巨大的组成和结构差异，因此在碳化阶段要消除焦油的产生在某种意义上是不可能的。
碳化过程产生的焦油及小分子裂解产物需要及时有效地从纤维及碳化炉中排出，否则将严重影响最终碳纤维的性能。
在工艺实施上，一般通过合理设计惰性保护气的流场，利用保护气将裂解产物排出。
由于裂解产物组成极为复杂，且大多为有毒有害物质，很难对其进行综合再利用，所以工业上通常采取收集焚烧方式对其进行无害化处理。
5.1.4碳化过程的结构演变
PAN预氧化纤维在低温和高温碳化过程中伴随着组成的变化，纤维由环化梯形结构逐步转变为以乱层石墨结构为特点的碳纤维结构，纤维中石墨结构含量增加，石墨晶体尺寸增大，石墨片层数量提高。
图5.4预氧化纤维和碳化处理纤维的13C-NMR图
图5.4为碳化处理后预氧化纤维13C-NMR谱图。
与PAN预氧化纤维相比，经500-800℃碳化处理后纤维的核磁谱图中30和175ppm处共振峰消失，预氧化纤维梯形结构中CH2和CH脱氢形成不饱和碳；＞C=O裂解形成CO2、CO和H2O从纤维中脱除，同时这些反应引起了耐热梯形结构早期的交联形成多环芳香结构（-HC=C＜形成＞C=C＜）。
122、139和153ppm处共振峰分别向高位场115、134和151ppm处偏移，在较低碳化温度下三个共振峰强度相差不大，随着碳化温度进一步提高，115和151ppm处共振峰强度逐渐减低，134ppm处共振峰强度逐渐增加，并且134ppm共振峰向高位场移动，115ppm共振峰向低位场移动，两个振动峰逐渐合并为一个宽峰。
核磁共振谱图中峰强度和位置的变化与纤维骨架结构中多环芳香结构进一步交联有关。
PAN预氧化纤维在碳化处理过程中，伴随着非碳成分的逐步脱除，纤维中原有的环状梯形结构逐渐相互交联，形成具有多层环结构的芳香片层，片层的宽度随着处理温度的提高和处理时间的延长逐渐增加（图5.5）。
多环芳香结构平均层数随时间延长而增加，碳化温度越高，多环结构增长越快。
图5.5片层结构宽度与碳化温度关系
在碳材料拉曼光谱图中，1580cm-1频带处共振谱线称之为G谱线；1360cm-1频带处共振谱线，称之为D谱线。
G谱线强度常用来表征碳材料结构中SP2杂化碳化学结构，而D谱线强度常用来表征碳材料结构中SP3杂化无序碳结构。
D峰和G峰相对强度比值R（R=ID/IG）的大小常用来表征碳材料结构中碳结构完整程度。
R值越小，C结构完整程度越高。
纤维碳化处理温度越高，C含量也越高，R值越低，其石墨化程度也越高（图5.6）。
通常经过低温碳化处理后纤维中C含量在80%以下，其R值在1.0以上，而经过高温碳化处理后，C含量在92%以上，R值在1.0以下。
图5.6碳化过程石墨化程度R值变化
图5.7不同碳化温度处理后纤维的XRD谱图
利用XRD可以表征在碳化过程中石墨晶体的增长。
图5.7为不同碳化温度处理后纤维的XRD谱图。
PAN预氧化纤维经过碳化处理后，在其XRD谱图中2θ=25°左右均有一个较强的衍射峰，当碳化温度在700℃以上时，在2θ=44°处出现微弱的衍射峰，代表（100）和（101）两个晶面的衍射峰，说明随着碳化处理温度的升高，纤维中二维乱层石墨平面结构逐渐向三维有序结构发展，形成类石墨晶体结构。
纤维中的石墨晶体层间距随着碳化温度的提高逐渐减少，晶粒尺寸逐渐有一定增加，石墨片层的堆砌层数总体上也随温度的提高而增加（表5.6）。
表5.6碳纤维结构参数随温度的变化
碳化温度/℃
晶面间距d002/nm
晶粒尺寸Lc/nm
堆砌层数Lc/d002
500
0.3602
1.35
3.75
600
0.3608
1.29
3.57
700
0.3607
1.17
3.24
1000
0.3588
1.25
3.48
1200
0.3584
1.33
3.71
1400
0.3582
1.76
4.91
图5.8碳化过程纤维结构变化示意图
PAN预氧化纤维的结构变化可以用如图5.8表示。
预氧化纤维在较低温度下发生热裂解反应，脱除H、N等成分，环状梯形结构交联形成层状的多环芳香结构，多环芳香结构在更高温度下主要通过N的脱除进一步形成更大的片层结构，片层结构的重排形成碳纤维的类石墨结构。
5.1.5碳化对性能的影响
PAN预氧化纤维经过碳化处理后，随着其组成和结构的发生大幅度的变化，纤维的性能也发生了质的变化。
随着碳化温度的提高，纤维的直径逐渐减小，体密度增加，强度和模量大幅度提高。
5.1.5.1直径
PAN预氧化纤维在碳化处理过程中，热裂解使得部分小分子产物从纤维中脱除，同时碳化工艺条件限制了纤维的轴向收缩，因此纤维在宏观上表现出了较大的径向收缩，纤维直径降低。
对于T300级碳纤维，原丝的直径为12μm左右，在预氧化阶段纤维直径变化不大，但经过约700℃的低温碳化后，纤维的直径降低到8.5μm左右，而经过1300℃的高温碳化后，纤维直径进一步降低到7.0μm。
在1000℃以内，随着碳化温度的提高，纤维直径呈现出线性降低规律（图5.9）。
在高温碳化阶段，由于纤维中非碳成分相对脱除量较少，纤维直径随温度有小幅度降低，但减少幅度较小，碳化温度从1250℃提高到1500℃，纤维直径只减少了约2.5%（表5.7）。
图5.9纤维直径与低温碳化温度的关系
表5.7碳纤维直径随碳化温度的变化
碳化温度/oC
1250
1300
1350
1400
1450
1500
碳纤维直径/μm
7.05
7.04
6.99
6.93
6.88
6.87
5.1.5.2密度
在碳化过程中物性指标中另外一个变化明显的物理量为纤维的密度。
在低温碳化阶段，纤维的密度有明显提高，一般可以从预氧化纤维的1.35g/cm3左右提高到1.60g/cm3以上。
低温碳化阶段纤维的密度具有很强的温度依赖性，温度越高，得到的低温碳化纤维的密度也越高。
在1000℃以内，纤维的密度基本随着碳化温度的提高线性提高（图5.10）。
在低温碳化阶段，当碳化温度在900℃时，纤维的密度可以达到1.80g/cm3左右。
图5.10纤维密度与碳化温度的关系
在高温碳化阶段，碳纤维密度随温度的变化与低温碳化的变化规律相反，也就是说随着碳化温度的提高，纤维密度线性降低（图5.11）。
碳纤维随着碳化温度的提高而降低，通常认为是由于在高温碳化阶段，纤维碳结构重排，纤维原有的开口孔逐步闭合，形成闭口孔，而在此阶段纤维在直径变化不大，因此整体表现为密度的降低。
图5.11碳纤维密度随高温碳化温度的变化
5.1.5.3强度和模量
强度和模量是碳纤维制备生产中最重要的性能指标，直接关系到纤维的品质。
PAN纤维必须经过高温碳化处理后转变为碳含量在90%以上，才能实现碳纤维的高强度高模量的特点。
碳纤维的强度和模量具有很强的碳化温度依赖性。
低温碳化阶段是纤维强度模量增加明显的一个工艺阶段。
图5.12是纤维强度和模量随低温碳化温度的变化关系。
低温碳化温度从500℃提高到1000℃，纤维的强度从0.3GPa左右提高到2.0GPa左右，提高约7倍，模量则从40GPa左右提高到180GPa左右，提高约4.5倍。
延长低温碳化时间也有利于纤维强度和模量的提高，碳化时间从2分钟延长到18分钟，500℃时纤维强度由0.37增加到0.67GPa，模量由22增加到32GPa；而700℃时纤维强度由0.75增加到1.33GPa，模量由42增加到96GPa（图5.13）。
图5.12纤维性能与温度关系
图5.13纤维性能与低温碳化时间的关系
当纤维经过低温碳化后进行高温碳化处理，随着处理温度的进一步提高，纤维石墨化程度提高，石墨微晶尺寸增加，纤维强度和模量进一步得到提高（图5.14）。
在较低碳化温度时（1000-1200℃），随着碳化温度提高纤维强度和模量线性提高，在1200-1400℃纤维的强度和模量进入一个增长较缓的平台区，温度的变化对其影响较小，而在1400℃以上，强度和模量则进一步提高。
图5.14碳纤维强度、模量与高温碳化温度的关系
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