正丁烷氧化制顺酐催化剂活性及动力学研究.docx

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正丁烷氧化制顺酐催化剂活性及动力学研究

正丁烷氧化制顺酐催化剂的活性及动力学研究

化学工程与工艺工043（10041842）沈英

摘要：

介绍了国外顺酐的生产和消费现状及国内顺酐的生产、消费和市场前景。

综述了顺酐生产的工艺路线和催化剂研究发展。

介绍了苯固定床氧化工艺和正丁烷流化床氧化工艺路线以及正丁烷氧化流化床用催化剂及晶格氧催化剂的研究发展。

并且对一种工业钒磷复合氧化物（VPO）催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐的反应动力学特性进行系统的实验研究，并按照三角行反应网络处理实验数据，经参数估计、模型识别和统计检验可得到诸反应速率的表达式及相关参数数值。

关键词：

正丁烷，顺酐，VPO催化剂，动力学模型，参数

1研究背景

随着油价的一路上行带动苯价飞涨，国内以苯为原料的顺酐生产企业不得不考虑所面临的原料成本问题。

顺酐作为三大有机酸酐之一，其生产方法按原料路线来分主要为苯和正丁烷两种。

以正丁烷为原料与以苯为原料相比，正丁烷具有原料价格低、资源利用合理、符合环保要求、技术更加先进等优点。

在2004年，国外顺酐企业现有生产能力的70%~80%是采用以正丁烷位原料的生产路线，而我国正常生产的二十多家顺酐企业中除了少许企业采用此方法外，大部分仍是采用苯法顺酐装置。

但由于苯价起伏较大，而正丁烷的价格波动通常较小，这使得正丁烷法顺酐的原料成本优势特别突出，越来越吸引国内顺酐企业的关注目光。

但在国内苯原料供应丰富，调节余地大，加之万吨级苯法顺酐生产国产化技术比较成熟，现阶段国内仍应立足苯法生产技术来发展顺酐，通过不断增加科技投入，提高苯法工艺技术水平，降低消耗和污染。

但从合成顺酐技术发展趋势看，苯法生产工艺最终将被正丁烷法工艺所取代，因此必须做好苯法向正丁烷法转变的技术准备。

此外苯法向正丁烷法转化过程中，主要是将苯法固定床反应器中的催化剂转化为正丁烷法催化剂，并更换进了设备，调整操作参数。

因此国内专家应对引进的正丁烷法生产技术进行消化和吸收，然后组织各方力量借鉴国外转化经验进行公关，尽快形成万吨级正丁烷法生产顺酐的国产化技术，做好技术研究和储备。

2文献综述

2.1国内外生产状况

顺酐（MA）又名马来酸酐，化学名顺丁烯二酸酐，是重要的有机化工原料，是仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐。

主要用于生产不饱和聚酯（占用途50%以上）、醇酸树脂，另外还用于农药、涂料、油墨、润滑油添加剂（作为分散剂的主要组分）、造纸化学品、纺织品整理剂、表面活性剂等领域。

以顺酐为原料，可以生产1,4—丁二醇（BDO）和衍生物四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、马来酸、富马酸及四氢酸酐等一系列重要的有机化学品和精细化学品。

2.1.1世界市场分析

自20世纪50年代顺酐实现工业化生产以来，世界顺酐生产发展十分迅速，2006年总生产能力已达179万吨/年，产量151万吨。

2006年MA市场需求良好。

但由于北美建筑部门降温，北美UPR行业在2006年下半年发展减慢。

欧洲MA需求增速与GDP速率相近，低于美国增长率，年增长率为2.5％～3％。

由于UPR增长的拉动，东欧MA需求年增长率为4％，亚洲MA需求的年增长率为10％[1]。

2006年前3个季度市场较为吃紧，但进入2007年后得以缓解。

欧洲和北美市场处于平衡状态。

亚洲以苯为原料的小型MA装置与以丁烷为原料的大型世界规模级MA装置相比，竞争力不强。

自2004－2005年北美的MA价格达高峰后，进入2006年价格较为稳定。

北美市场处于平衡状态，2006年进口比2005年减少了25%。

欧洲和北美的MA效益良好。

而亚洲因为能力过剩而价格处于最低水平。

近年来，世界顺酐的需求量稳步增长，2006年世界顺酐总需求量达到150.0

万吨左右，消费主要集中在美国、西欧和日本等工业发达国家和地区。

其中，西欧的消费量占世界总消费量的33％。

美国占21％，日本占8.5％，其他国家和地区占38％。

消费结构为：

不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量占总需求量的41％，1,4—丁二醇占14％，润滑油添加剂占5％，富马酸占6％，共聚物占8％，醇酸树脂占2％，烯基琥珀酸（酐）占3％。

四氢呋喃占7％，苹果酸占2％，农用化学品占1％，其他方面占1％。

在扩能方面，亨斯曼公司于2007年4月初建设位于美国路易斯安纳州吉斯玛的45.4kt/aMA装置，计划于2008年第4季度投产。

这项投资为1.25亿美元的项目将使北美MA能力增加15%。

该公司也计划扩大与沙索公司各持股50%在德国Moers的合资企业，至2006年底，该地的MA能力已从56kt/a扩增至60kt/a[2]。

亨斯曼公司正在评估在亚洲建设新装置的可行性。

朗盛公司已于2007年3月使位于美国得克萨斯州贝敦的54.5kt/aMA装置扩能18.2kt/a。

2.1.2中国市场分析

（一）产能

我国顺酐的工业生产始于20世纪50年代，目前，有30多家生产企业，2006年总生产能力达58.5万吨/年。

其中，天津中和化工厂6.0万吨/年顺酐装置是最大的生产装置，占全国顺酐总生产能力的15%，产量占观过总产量的22%，2006年8家顺酐生产厂家产能占全国总生产能力64.3%，详见表1。

表12006年8家顺酐生产厂家产能

单位：

万吨/年

单位

产量

天津中和化工厂

6.0

兰州石化公司

3.0

山西太原侨友化工公司

2.8

山西太明化工业公司

2.7

江苏江阴市顺飞精细化工厂

2.0

常州亚邦化学有限公司

4.2

新疆吐哈石油天然气化工厂

2.0

苏州合成化工厂

2.0

国内顺酐生产装置除新疆吐哈是由天然气化工厂采用正丁烷固定床工艺、山东东营胜利油田石化公司等采用正丁烷流化床工艺外，大多采用苯法固定床工艺。

盘锦辽河化工（集团）公司1万吨/年装置引进科学设计公司丁烷固定床水吸收工艺，胜利油田石化公司1.5万吨/年装置引进ALMA正丁烷流化床溶剂吸收工艺。

2006年底去全国顺酐总生产能力达到约近60万吨，预计到2010年国内总需求量不足38万吨，然而即使是在这种供大于求的市场形式下，顺酐扩张却仍在继续，原因有三点[1]：

第一是企业自身产品链延伸发展的需要。

2006年新建并投产的增量中，绝大部分的装置能力都是为自有原料或是为已有的产品配套原料而建设的顺酐装置，即都是向上或向下延伸产品链的发展模式。

如2006年新增的12套、共20万吨生产能力的顺酐装置中，只有3套、共4万吨能力是老企业扩产；而其他新增的16万吨装置中，80%都是属于企业为自身产品链延伸发展的需要而建设的。

2007年已建成的16套、共35万吨的顺酐、富马酸装置中，有5套、共7万吨能力是老企业扩产；有2套、共2.5万吨是新建企业；而另外9套、共新增25.5万吨生产能力的顺酐、富马酸装置都是属于企业为自身产品链延伸发展的需要而建设的，占2007年新增总量的72.86%。

第二是企业通过采用创新、优化技术提高自身产品竞争能力的需要。

苯法工艺生产那具有高单管能力，低能耗和物耗，并结合了苯酐、丙烯酸等流程和设备的有点，优化了顺酐工艺流程技术。

该项技术已成为老顺酐装置为提高产品竞争能力，进行必要技术改造的首选工艺。

目前，国内采用该技术的装置共2套、能力为3万吨的装置已经运行2年；2006年三季度建成投产的还有3套、共5万吨能力；2007年建成投产的还有4套、共12万吨能力。

第三是正丁烷资源的综合利用。

随着国际石油的居高不下，纯苯的价格也大幅走高，而液化气价格的调整收到政府的严格控制涨势较缓。

由此产生的液化气与纯苯的价格差，确立了正丁烷法的价格优势，为正丁烷原料路线制造的效益优势奠定了基础。

新疆地区利用正丁烷生产顺酐的单位原只有吐哈一家，2006年四季度克拉玛依新建的正丁烷法2万吨装置投产，塔里木地区新建的正丁烷法2万吨装置也与2007年底建成投产，但这都不能解决将来的液化气过剩问题。

因此，为充分利用该地区的液化气资源，新疆地区正在准备建设10万吨/年正丁烷法顺酐装置。

顺酐产量和产能增长速度都很快，每年都有新增装置建成投产，原有装置基本都是满负荷生产，如果不计算当年新增装置产量和产能，顺酐行业的开工率都在90%以上。

另外由于国产化万吨级顺酐生产工艺技术的普及，过去3~5年内，吸引了大量资金投入到该行业，致使中国顺酐的产量、产能都迅速攀升，增速远远超过了世界其他任何国家和地区，可以说，中国创造了顺酐行业世界第一的发展速度。

综上所述，以企业自身产品链的向上或下延伸发展；或利用区域过剩液化气中的正丁烷生产顺酐和采用创新、优化技术进行老装置的技术改造；已投产的甲乙酮生产装置，综合利用其高含量正丁烷为其生产顺酐等新趋势，将是今后顺酐发展的主流。

预计到2010年国内顺酐的总需求量只能达到38万吨，若出口量能达到7万吨，则总量也不过45万吨。

所以今后几年国内顺酐产品市场的需求关系，将是供大于求的严峻形势。

今后顺酐的发展，如果没有自身产品链延伸、资源配置和综合利用的优势，没有采用创新、优化技术提高产品竞争能力的支撑，则其决策需要认真和慎重考虑。

（二）产量和进出口

1993年我国顺酐产量只有2.87万吨，由于不断有新建、扩建装置投产，2003年增加到20.82万吨，2006年产量扩大至37万吨。

近几年我国顺酐产量及进出口见表2。

我国顺酐产品每年都有一定的进口，但进口总量不大，而且呈现下降趋势，与此同时，出口量快速增长，2006年出口量达3.2万吨。

中国的顺酐产品走出国门、开拓国际市场，对缓解国内市场压了起到巨大作用。

表2近几年我国顺酐产量及进出口量

单位：

万吨/年、万吨

指标

1999

2000

2001

2002

2003

2004

2005

2006

产能

11.90

12.50

17.45

25.00

28.15

32.35

35.25

58.5

产量

10.20

10.20

14.30

17.48

20.83

23.32

27.79

37.00

进口量

0.15

0.93

0.88

0.56

0.52

0.49

0.28

0.20

出口量

0.02

0.02

0.04

0.05

0.43

2.64

2.64

3.20

（三）消费量及消费结构

2006年国内顺酐总需求达到34万吨，消费结构为：

不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量占总需求量的69.0%，涂料占5.7%，酒石酸占5.4%，润滑油添加剂占1.5%，农用化学品占1.5%，琥珀酸及酐占2.3%，BDO、THF等加氢产品占4.6%，其他占10.0%。

预计，2010年我国顺酐的年需求量将达38万吨。

我国顺酐消费现状及预测见表3[3]。

表3我国顺酐消费情况及预测

单位：

万吨

消费领域

2002年

2003年

2006年

2010年

万吨

比例

万吨

比例

万吨

比例

万吨

比例

不饱和聚酯树脂

11.0

61.5

15.05

71.1

23.5

69.0

24.5

64.7

BDO、THF等加氢产品

2.0

11.2

0.6

2.8

1.6

4.6

2.5

6.5

涂料

1.4

7.8

1.3

6.2

1.9

5.7

2.0

5.3

酒石酸

0.8

4.5

0.8

3.8

1.8

5.4

3.9

10.3

润滑油添加剂

0.2

1.1

0.2

0.9

0.5

1.5

0.6

1.6

农药

0.2

1.1

0.3

1.4

0.5

1.5

0.5

1.5

琥珀酸及酐

0.5

2,8

0.5

2.4

0.6

2.3

0.7

1.8

其他

1.8

10.1

2.4

11.4

3.4

10.0

3.2

8.4

合计

17.9

100.0

21.1

100.0

34.0

100.0

38.0

100.0

2.2主要用途

2.2.1不饱和聚酯树脂

不饱和聚酯树脂（UPR）是我国顺酐最主要的消费领域，主要品种包括邻苯型、问苯型、对苯型、双酚A型等，按用途和功能分类包括通用树脂、耐化学品树脂、阻燃树脂、浇注树脂、柔性树脂、人造大理石、BMC与DMC树脂、装饰类树脂和特种树脂等。

2.2.2BDO、THF等加氢产品

顺酐酯化加氢可以生产1，4-丁二醇（BDO）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）等产品。

有着广阔的应用前景。

顺酐在加氢类产品中的应用，特别是在新型热塑性工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和作为氯纶原料的聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）中的应用，能够大幅拉动世界顺酐需求迅速增长的主要因素。

2.2.3涂料领域

顺酐在涂料方面的应用主要是醇酸树脂涂料和氨基树脂涂料。

2.2.4酒石酸

顺酐合成富马酸，进而合成酒石酸是顺酐传统的应用领域之一。

酒石酸主要用作食品酸味剂。

其盐类用作镜子镀银和金属处理。

此外还可用在制革和电讯器材行业中。

2.2.5农药

顺酐主要用于杀虫剂，包括有机磷杀虫剂，如马拉硫磷和达净松以及除虫菊酯、杀虫剂胺菊酯等。

由顺酐生产的农药大都为传统的品种。

2.2.6琥珀酸及酐

琥珀酸主要用于涂料、染料、粘合剂和医药方面，由琥珀酸生产的醇酸树脂具有良好的曲扰性、弹性和抗水性；琥珀酸和氨基蒽醌反应可以生产蒽醌染料；在医药工业中，琥珀酸还可用于生产磺胺药、维生素A、维生素B和止血药等。

另外，它还可用作润滑剂、照像化学品和表面活性剂的原料。

2.3发展建议[4]

第一，进一步研究改进苯氧化法生产工艺。

尽管国际上正丁烷法生产顺酐的工艺将取代传统的苯氧化法生产工艺，但由于资源拥有量和价格不同，在许多国家和地区苯氧化法生产工艺在一个相当长的时间内仍将继续存在，并且仍将具有一定的市场竞争力。

我国苯原料供应丰富，调节余地大，加上我国万吨级苯氧化法顺酐生产工艺的国产化技术成熟，因此近期内国内仍应立足于苯氧化法生产技术来发展顺酐的生产，改进和完善并提高苯氧化法顺酐工艺技术水平，降低消耗和污染，以提高竞争力。

第二，做好苯氧化法向正丁烷法转化的技术准备工作

从合成顺酐技术的发展趋势看，苯氧化法生产工艺必将逐渐被正丁烷法生产工艺所取代，因此有必要做好苯氧化法向正丁烷法转变的技术准备工作。

有关部门应对引进的正丁烷法生产技术进行消化和吸收，尽快研制开发万吨级正丁烷法生产顺酐的国产技术。

在油田伴生气、天然气资源丰富的地方，尽快建设拥有我国自主知识产权并具有一定规模的正丁烷法顺酐生产装置，在国内形成合成工艺多元化的发展态势。

企业沿自身产品链向上或向下延伸发展、综合利用甲乙酮生产装置高正丁烷含量的为其生产顺酐或利用区域过剩液化气中的正丁烷生产顺酐、采用创新优化技术进行老装置的技术改造，将是国内今后顺酐行业发展的主流。

第三，扩大装置生产能力，提高市场竞争力，积极参与国际竞争

2006国内顺酐总生产能力已近60万吨/年，出现生产能力过剩的局面，因此不宜再新建生产装置。

但是，目前我国顺酐生产装置规模还偏小，单套装置最大规模正丁烷法为2.0我万吨/年，苯氧化法为2.0万吨/年，还有许多千吨级规模的生产装置，顺酐生产厂家应不断改进生产工艺，走规模化经营的发展道路，扩大生产规模，不断降低生产成本，提高产品质量，通过市场竞争逐渐淘汰规模小且不经济的生产装置。

第四，加大下游产品的开发应用力度

顺酐的许多下游产品如1，4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、酒石酸、琥珀酸（酐）、四氢苯酐、亚氨基丁二酸以及聚天冬氨酸等，都是具有开发前景的有机精细化工产品。

尤其是1，4-丁二醇的下游产品聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）和四氢呋喃的下游产品聚四亚甲基醚二醇等产品需求增长异常迅速，国内市场缺口很大，产品主要依靠进口解决。

应加快顺酐下游产品的技术开发力度，形成上下游一体化的生产模式，加快扩大顺酐下游产品的生产能力，做到产品系列化、精细化，以增强生产装置的经济效益和抵御市场风险的能力。

2.4顺酐制备工艺

顺酐的工业合成经历了不少工艺路线的改进，综其工艺生产方法，主要有以下几种：

2.4.1苯氧化法

我国国内厂家目前主要以此法为主。

固定床工艺或流动床工艺都在380~450℃下反应，但是因苯环上2个碳原子被消耗氧化成二氧化碳，致使苯的利用率较低，同时对环境污染严重，所以目前在其他国家新上的顺酐生产装置上应用日趋减少。

苯氧化法工艺最初是以苯固定床氧化法为主，它通常采用V2O5-MO3为主体，加入适量的P2O5，Na2O，K2O及TiO2等为助催化剂，以低表面积的α-Al2O3，SiC和TiO2等为载体的催化剂。

其中以Halcon-SD法最为典型。

这些工艺的流程基本相同[5]：

用钒钼氧化物系为催化剂，将苯蒸汽和空气按摩尔分数为1%~1.4%混合，在催化剂的作用下进行氧化反应生成顺酐。

反应温度保持350℃~400℃，反应压力为0.1～0.2MPa，反应器为列管式固定床式，反应热用熔岩外循环撤出并副产蒸汽，经冷却，大部分顺酐被冷凝，气相中未凝的顺酐经吸收而收回。

2.4.2混合C4烯烃氧化法

此法实质是丁二烯、丁烯馏分的氧化法。

工业上采用的混合C4馏分有裂解C4馏分及萃取了丁二烯后的萃余C4馏分（即丁烯—丁烷馏分）。

反应器分固定床和流化床。

此生产工艺由于副产物较多，脱氢又属于吸热反应，因此，混合C4烯烃氧化制顺酐发展前途不太乐观，目前此方法已不再作为主要制备顺酐的工艺路线。

2.4.3正丁烷氧化法

正丁烷是C4馏分中最廉价又容易获得的原料，它比苯、C4烯烃原料更难以氧化，反应条件较为苛刻，但原料价格低于苯，毒性小。

正丁烷氧化法又分为固定床氧化法和流化床氧化法。

（1）正丁烷固定床氧化法

自l974年孟山都公司率先实现了正丁烷氧化制顺酐的工业化生产，之后又开发出了Halcon—SD、Denka、Monsanto等工艺路线。

Halcon—SD工艺路线既适用于以苯为原料、又适用于以正丁烷为原料生产顺酐，其间只需要更换适用的催化剂。

工业上达到较高水平的是Denka化学公司，其成功的关键在于有优良的中空圆柱型的固定床催化剂。

美国SD公司的正丁烷固定床水吸收工艺，即SD工艺，意大利SISAS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺，都是比较成熟的工艺路线。

（2）正丁烷流化床氧化法

美国BP公司于l988年建成了世界上第一套正丁烷流化床氧化制顺酐的工业化生产装置，顺酐摩尔收率达58％，后处理采用UCB公司开发的直接脱水薄膜蒸发器浓缩顺酐的回收精制工艺，从此开始了流化床工艺的发展。

采用流化床反应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到3％～4％（摩尔分数）。

流化床反应器传热效果好，且投资较少，但流化床用的催化剂磨损较多，对大型顺酐生产装置（20x103/a），如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料，流化床反应器更合适[6]。

目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的先进工艺技术路线有美国Lummus公司和意大利Alusuisle公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺，即ALMA工艺，英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺，即BP工艺。

（3）循环流化床氧化法

在丁烷流化床氧化工艺中，丁烷浓度过高和氧烷比值过低会导致催化剂过

度还原和顺酐选择性下降，流化床反应器中气体的严重返混也会促使顺酐深度氧化，从而降低选择性，在流化床反应器中快速上升的气泡内，气体与催化剂接触不良，使丁烷的转化率也难以提高。

DuPont公司于上世纪8O年代初期开发了循环流化床提升管反应技术，并研制成功了抗磨硅胶壳层VPO晶格氧催化剂[7,8]。

典型循环流化床催化反应器一般由反应器（此处为提升管）、分离器和再生器3大部分组成。

循环流化床提升管反应器示意图如图1。

VPO催化剂在流化床再生器中被氧化，氧化态的催化剂粒子通过立管移动至提升管反应器底部入口处，被含正丁烷的高速原料气流提升至反应器顶部；正丁烷在提升管中被催化剂的晶格氧氧化为顺丁烯二酸酐，然后从管顶部进入旋风分离器，在此被还原的催化剂粒子与反应产物得以分离；回收的催化剂粒子经惰性气体吹脱，除去吸附在其中的碳类物质后，被送入再生器，用空气进行再氧化，完成氧化—还原循环。

因为反应物和催化剂在提升管中基本上为活塞流，而且基本上无气相氧分子存在，催化剂可通过优化再生操作和在进入提升管反应器前吹脱除去表面吸附的非选择性含氧物质，所以可显著地提高MA的选择性。

这种技术与传统技术相比，顺酐选择性可以提高大约20%，而且未反应的正丁烷可以循环再利用，被认为是绿色催化技术[9,10]。

图1循环流化床提升管反应器示意图

（4）膜反应器反应技术

在循环流化床不断改进的同时，人们试着将烃分子与氧气或空气完全分开进料的方法，希望通过这种方式从根本上解决烃类深度氧化问题，挺高MA的选择性。

尝试采用膜反应技术，膜反应机制如图2所示。

低于烃类选择性氧化而言，所用的催化膜通常用具有氧离子/电子导电性能和催化活性的金属氧化物材料制得。

烃分子与催化膜左侧的晶格氧反应生成氧化产物，氧分子在催化膜右侧离解、吸附，获得电子转化为氧离子，催化膜作为氧离子/电子道题，可以把离子从膜左侧输送到右侧，实现氧化－还原循环。

图2催化膜反应示意图

这种膜反应技术可以突破传统的爆炸极限，提高进料浓度，显著提高氧化反应的选择性。

但是，氧离子的传输速率较慢，限制了膜反应器的反应速率，共进料反应器的反应速度比膜反应器大10~20倍。

此外，这种膜反应器的放大，目前在制造技术上还存在很多难题有待于解决[11,12]。

2.5正丁烷氧化制备顺酐用VPO催化剂

2.5.1VPO催化剂制备方法

自从开发以丁烷为原料的合成工艺路线以来，由于其在资源、理论收率和环境保护等诸方面的优越性，在国际上，特别是工业发达国家，已基本上转为采用正丁烷为原料的生产路线，催化剂是工艺的关键，因此，催化剂的研究就伴随着工艺的发展而从未停止，并成为大家研究的重点。

1.正丁烷固定床氧化法VPO催化剂的制备方法及研究

正丁烷催化氧化制备顺酐的催化剂中只有钒和磷的复合物是有效的。

以钒和磷为原料的催化剂，制备方法大致可分为固相法、液相法和气相法。

绝大部分实用催化剂是用液相法制备的。

Schneider焙烧得到的活性物具有单一的结晶相（VO）2P2O7，并且研究表明，（VO）2P2O7相的性质（包括催化剂的性质）取决于前驱体的制备过程。

而1985年，Hodnett对高活性催化剂的各种前驱体的制备方法进行了总结，并成为之后VPO催化剂研究的经典引用[13]。

1988年，Horowitz等系统考察了磷与钒原子比、硅烷的添加、各种有机溶剂的采用等对前驱体和（VO）2P2O7性质的影响[9]，为研制新的高活性、高选择性选择氧化催化剂提供了有用的信息。

催化剂的活化气氛、活化时间对催化剂的活性和选择性也有很大的影响。

另外，如同其他催化剂一样，可在VPO催化剂中添加各种元素作为助催化剂，实用催化剂中常添加锆、镍、钨、钯、铜、锰、铬、钼等元素以及一种或多种IA族和ⅡA族元素。

日本三菱化学公司和英国BOC公司共同开发成功一种不含金属氧化物复合物的新型催化剂（命名为ZM-5），即适用于流化床也适用于固定床。

BP-阿莫科公司开发的新型顺酐催化剂中不含卤素，不仅省略了脱污染工序，减少了烃类废物的产生，而且提高了转化率，催化剂使用寿命高达7年。

英国利物浦大学和法国催化剂研究所合作开发出一种改性的磷酸钒催化剂，该催化剂用在正丁烷固定床反应器中，比表面积超过40㎡/g，可使顺酐的产量翻番，并且由于选择性高，使碳的氧化物含量降低15%左右，因而极具发展潜力[14]。

2正丁烷流化床氧化法VPO催化剂的制备方法及研究

流化床工艺具有固定床工艺不可代替的优点。

最早Laguerie等[15]曾研究过正丁烷氧化流化床工艺的效率，他发现在催化剂相同