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碳化硅的研究与应用论文教材
学士学位论文
系别：
物理与电子工程系
学科专业：
物理学
（太阳能、风能开发和利用方向）
姓名：
罗京
运城学院
2015年05月
碳化硅的研究与应用
系别：
物理与电子工程系
学科专业：
物理学
（太阳能、风能开发和利用方向）
姓名：
罗京
指导教师：
荆敏娟
运城学院
2015年05月
碳化硅的研究与应用
摘要：
通过总结国内外对碳化硅的研究成果，简明的说明碳化硅的研究背景、概念性质、国内外对于碳化硅研究以及碳化硅的研究现状。
之后又举例了两个国内外在研究碳化硅的经典实验。
详细的阐述了目前中国碳化硅行业发展现状和碳化硅在实际生活。
列举了生产中的应用到的碳化硅，对碳化硅未来发展的展望等做了详细的预测。
在碳化硅的研究与发展中，国内外正在逐渐完善对它的了解和应用，但是对于碳化硅在实际中的应用目前还没有做出具体且详细的阐述。
碳化硅的研究在未来的发展和应用及碳化硅材料的应用领域等。
本论文就碳化硅的研究与发展做一个全面综合的探讨与概述。
关键字:
碳化硅；研究；应用；展望
Researchandapplicationofsiliconcarbide
Abstract：
Throughsummarizingtheresearchachievementsofthesiliconcarbideathomeandabroad,aconciseexplanationofthebackground,concept,propertiesofsiliconcarbide,thecurrentresearchstatusofdomesticandforeignresearchonsiliconcarbideandsiliconcarbide.Then,anexampleisgiventothetwoclassicexperimentsonthestudyofthesiliconcarbideathomeandabroad.IndetailelaboratedthepresentdevelopmentofsiliconcarbideindustryinChinaandsiliconcarbideinreallife.Liststheapplicationtothesiliconcarbide,theoutlookforthefuturedevelopmentofsiliconcarbideandotherdetailedforecasts.Intheresearchanddevelopmentofsiliconcarbide,bothathomeandabroadaregraduallyimprovetheunderstandingandapplicationofit,butforsiliconcarbideintheactualapplicationarestillnotmakespecificanddetailedinthispaper.Thedevelopmentandapplicationofsiliconcarbideresearchinthefutureandapplicationfieldofsiliconcarbidematerials,etc.Inthispaper,researchanddevelopmentofsiliconcarbideasacomprehensivediscussionandsummary.
Keywords:
Siliconcarbide;Application;Research;Outlook
目录
1引言
（1）
2碳化硅的研究背景
（1）
3碳化硅的概念及性质
（2）
3.1基本认识及概念
（2）
3.2碳化硅的物理性质和化学性质（3）
3.2.1碳化硅的物理性质（3）
3.2.2碳化硅的化学性质（4）
4碳化硅的发展历程（5）
4.1碳化硅的发现（5）
4.1.1发现和早期的合成方法（5）
4.1.2自然界中的分布（6）
4.2碳化硅的制造（7）
4.3碳化硅的发展历程（8）
5国内外对于的碳化硅研究（9）
5.1碳化硅的研究现状（9）
5.2碳化硅行业的“危”与“机”（10）
5.3国内外在研究碳化硅的经典实验（12）
5.3.1磁性碳化硅功能陶瓷的制备（12）
5.3.2磁性碳薄膜制备（12）
6目前中国碳化硅的发展状况（14）
6.1碳化硅行业发展现状（15）
6.2碳化硅行业竞争格局分析（15）
6.3碳化硅行业内部竞争（17）
7碳化硅在实际生活、生产中的应用（18）
8展望（20）
9结束语（21）
致谢（22）
参考文献（23）
1引言
随着工业的发展和科学技术的进步，碳化硅的非磨削用途在不断扩大，在耐炎材料方面用于制作各种高级耐炎制品，如垫板、出铁槽、坩锅熔池等；在冶金工业上作为炼钢脱氧剂，可以节电，缩短冶炼时间，改善操作环境；在电气工业方面利用碳化硅导电、导热及抗氧化性来制造发热元件——硅碳棒。
碳化硅的烧结制品可作固定电阻器，在工程上还可作防滑防腐蚀剂。
碳化硅与环氧树脂混合可涂在耐酸容器中、蜗轮机叶片上起防腐耐磨作用。
SiC由于具有优良的耐高温、耐磨耗、耐腐蚀及高的热传导性能，近年来受到人们极大关注。
作为一种新型的非氧化物精细陶瓷材料，其研究与应用均取得了长足的发展。
2碳化硅的研究背景
碳化硅是由美国人艾奇逊在1891年电熔金刚石实验时，在实验室偶然发现的一种碳化物，当时误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂，1893年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法，也就是大家常说的艾奇逊炉，一直沿用至今，以碳质材料为炉芯体的电阻炉，通电加热石英SIO2和碳的混合物生成碳化硅。
碳化硅没有天然的，人造碳化硅是19世纪末研究成的。
特别应提到的是美国人艾奇逊。
他采用含氧化铝的粘土，配上焦炭，对该混合物通一强大的电流，直到中心的粘土融化。
冷却后，他在点击的端部和混合物料中发现了明亮闪光的坚硬物质。
艾奇逊多次重复这一实验，并且把这些坚硬物质收集起来实验它的磨削性能，结果竟能磨损他的钻石戒指。
当时艾奇逊认为所发现的物质是碳和刚玉的化合物，所以将这种物质取名为“卡普伦登”。
他是英文carbon（碳）和corundum（刚玉）两个词复合构成的。
事实上，参与反应的不是粘土里的氧化铝，而是二氧化硅。
1893年，艾奇逊获得碳化硅生产专利权，使碳化硅成为世上最早商品化的人造磨料
。
当时只能智取黑色碳化硅，日产125克。
它被人们认为是“研磨宝石”，每公斤价格高达1600美元。
3碳化硅的概念及性质
3.1基本认识及概念
SiC成形体的制作工艺图：
图1SiC成形体的制作工艺
分子式为SiC，其硬度介于刚玉和金刚石之间，机械强度高于刚玉，可作为磨料和其他某些工业材料使用。
工业用碳化硅于1891年研制成功，是最早的人造磨料。
在陨石和地壳中虽有少量碳化硅存在，但迄今尚未找到可供开采的矿源。
碳化硅（SiC）是通过用石英砂、石油焦（或煤焦）、木屑为原料，其过程通过电阻炉
高温冶炼而成。
在大自然中也存在罕见的矿物，莫桑石。
目前我国工业生产的碳化硅两种，黑色碳化硅，绿色碳化硅，均为六方晶体。
包括黑碳化硅和绿碳化硅。
黑碳化硅是以石英砂、石油焦和优质硅石等为主要的原料。
常用的碳化硅磨料有两种不同的晶体，一种是绿碳化硅，含SiC97%以上，主要用于磨硬质含金工具。
另一种是黑碳化硅，有金属光泽，含SiC95%以上，强度比绿碳化硅大，但硬度较低，主要用于磨铸铁和非金属材料。
图2优质绿碳化硅微粉图3绿碳化硅原块
3.2碳化硅的物理性质和化学性质
3.2.1碳化硅的物理性质
碳化硅的折射率非常高，在普通光线下为2.6767-2.6480;在特殊光线下为2.6889-2.6930.各种晶型的碳化硅比重十分接近，一般为3.217.碳化硅砂的堆积密度为1.2-1.6g/
之间波动，取决于粒度型号、粒度组成和颗粒形状。
耐火材料用碳化硅砂还测定其摇实密度，整形后的8#以下通料的摇实密度可达2.1-2.4g/
.
碳化硅的莫氏硬度为9.2.黑SiC与绿SiC的硬度无论在常温下还是高温下都基本相同，没有本质上的差别。
碳化硅的膨胀系数不大，以下为测定结果。
在25-1400℃范围内，碳化硅平均热膨胀系数可取4.4×10（-6℃-1）。
碳化硅的热膨胀系数：
表1碳化硅的热膨胀系数
纯碳化硅是无色透明的晶体。
工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同，而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色，透明度随其纯度不同而异。
碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的α-SiC和立方体的β-SiC（称立方碳化硅）。
α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体，已发现70余种。
β-SiC于2100℃以上时转变为α-SiC。
3.2.2碳化硅的化学性质
碳化硅的化学稳定性与其氧化特性有密切关系。
碳化硅易氧化,但它氧化之后形成了一层二氧化硅薄膜,氧化进程逐步被阻碍。
在空气中,碳化硅于800℃时就开始氧化,但很缓慢;随着温度升高,则氧化速度急速加快。
氧化时,若同时存在着能将二氧化硅薄膜移去或使之破裂的物质,则碳化硅就易被进一步氧化。
例如:
铁、锰等金属有几种化合价,其氧化物能将碳化硅氧化,并且又能与二氧化硅生成低熔点化合物,能侵蚀碳化硅。
例如,FeO在1300℃、MnO在1360℃能侵蚀碳化硅;而CaO、MgO在1000℃就能侵蚀碳化硅。
水蒸汽与碳化硅在高温下反应相当强烈,于1100℃以上时,视情况不同,可生成硅、碳或二氧化硅。
碳化硅在1000℃左右时,能与硫化氢等含硫化合物生成红棕色的硫化硅（SiS2或SiS）。
这一反应也是碳化硅制品在烧成时色泽变红的原因之一。
抗氧化性
：
在空气中加热碳化硅材料到1300℃时，其碳化硅晶的体表面开始有二氧化硅保护层生成。
之后随着保护层的逐渐的加厚，就会阻止内部的碳化硅继续被氧化。
二氧化硅保护膜在温度达到1900K（1627℃）以上时开始被破坏，碳化硅氧化作用就会逐渐的加剧。
耐酸碱性：
在耐酸、碱及氧化物的作用方面，由于二氧化硅保护膜的作用，碳化硅的抗酸能力很强，抗碱性稍差。
电学性质
：
常温时，工业制作的碳化硅是半导体。
比较高的纯度的碳化硅就会随着温度的升高造成其电阻率的下降，那些含杂质的碳化硅，研究根据它的含杂质的不同，得出的结果是其导电性能也将不同。
另一电性质是电致发光性，目前已经研制出了比较实用器件。
4碳化硅的发展历程
4.1碳化硅的发现
4.1.1发现和早期的合成方法
虽然早期有一些不系统的、不受认可或是未经证实的的碳化硅合成方法的报道，比如在1810年贝采里乌斯报道的用金属钾还原氟硅酸钾的合成方法、1849年CharlesMansuèteDespretz报道的将通电的碳棒埋在沙粒中的合成方法、1881年RobertSydneyMarsden报道的在石墨坩埚中用熔融的银溶解硅石的合成方法、1882年AlbertColson在乙烯气氛中加热单质硅的合成方法以及1881年PaulSchützenberger报道的在石墨坩埚中加热硅单质和硅石混合物的合成方法，但真正实现碳化硅的大量制备还是在1890年由爱德华古德里奇艾奇逊率先实现的。
艾奇逊尝试在铁锅中加热粘土（硅酸铝）和焦炭粉的混合物合成人造钻石的过程中发现了这个合成碳化硅的方法，他将得到的蓝色金刚砂晶体误认为是一种由碳和铝构成的类似刚玉的物质。
1893年亨利·莫瓦桑在研究来自亚利桑那州的代亚布罗峡谷陨石样品时发现了罕有的在自然条件下存在的碳化硅矿石，将之命名为莫桑石。
莫瓦桑也通过几种方法合成了碳化硅：
包括用熔融的单质硅熔解单质碳、将碳化硅和硅石的混合物熔化和在电炉中用单质碳还原硅石的方法。
但莫瓦桑在1903年时还是将碳化硅的发现归功于艾奇逊。
艾奇逊在1893年2月28日为合成碳化硅粉末的方法申请了专利保护。
碳化硅最早的用途是磨料，随后被用于电子器件中。
在二十世纪初，第一批雷达中就是将碳化硅用为探测器的，1907年马可尼公司的雇员兼马可尼的助手HenryJosephRound通过在碳化硅晶体上施加一定的电压后在阴极上观察到有黄色、绿色和橙色光放出，由此得到了世界上第一个发光二极管。
这些实验结果后来在1923年被苏联科学家奥列格·洛谢夫重复证实。
4.1.2自然界中的分布
自然界中的分布自然界中的莫桑石仅微量分布于某几种陨石、刚玉矿床和金伯利岩中。
几乎世界上所有的碳化硅固体包括莫桑石制成的珠宝都来自于人工合成。
1893年费迪南德·亨利·莫桑在一小部分的代亚布罗峡谷陨石中发现了天然的莫桑石。
莫桑的发现起初是有一定争议的，因为他手中的样品可能在切割时受到了由人造碳化硅制成的圆锯片的污染。
虽然地球上的碳化硅非常稀有但在宇宙空间中却相当常见。
宇宙中的碳化硅通常是碳星周围的宇宙尘埃中的常见成分。
在宇宙和陨石中发现的碳化硅几乎无一例外都是β相晶形的。
对在默奇森陨石这类碳质球粒陨石中发现的碳化硅颗粒进行分析后发现碳和硅元素的同位素比例均有异常，这表明陨石来自太阳系外，这些碳化硅颗粒中的99%来源于富碳的渐近巨星分支中的恒星。
通过红外光谱推测碳化硅在这类恒星上很常见。
4.2碳化硅的制造
制造由于自然界中的莫桑石非常罕有，所以碳化硅多为人造。
它被用于磨料、半导体材料和具有钻石特点的仿制品。
常见的方法是利用艾奇逊法将细的二氧化硅颗粒与焦炭混合，置入石墨为电极的电炉中，加热到1600至2500°C之间的高温制得。
另一种方法是将纯净的二氧化硅颗粒在植物性材料（比如谷壳）中加热合成碳化硅，通过热分解有机质材料生成的碳还原二氧化硅产生硅单质，随后多余的碳与单质硅反应产生碳化硅。
还能利用生产金属硅化物和硅铁合金的副产物硅灰与石墨混合在1500°C的条件下加热合成碳化硅。
用艾奇逊法在电炉中合成的碳化硅因距离石墨电阻加热源远近的不同在纯度上有一定的差别。
最靠近电阻加热源的地方产生的无色、淡黄色或绿色的碳化硅晶体纯度最高。
随着离电阻加热源的距离越来越远生成的碳化硅颜色变为蓝色和黑色，这些深色晶体的纯度相对降低。
氮和铝是碳化硅中常见的杂质，它们会影响碳化硅的电导率。
纯的碳化硅是用Lely法制造的。
通过将碳化硅粉末在2500°C的氩气氛下升华后再沉积形成鳞片状的单晶，在较冷的基底上可形成尺寸大到2×2cm2的单晶。
Lely法能生长出高质量的碳化硅单晶。
因为单晶的生长温度高，所以得到的单晶大多数是6H-SiC相的。
在石墨坩埚中进行感应加热则是另一种改进后的艾奇逊法，它可以制造的碳化硅单晶尺寸是传统方法的81倍。
立方体状的碳化硅一般是借助成本较为昂贵的化学气相沉积法来合成的。
通过气相和液相合成的方法可以制造同质外延和异质的碳化硅薄层。
纯的碳化硅也能利用某些聚合物比如聚甲基硅烷在低温的惰性气氛中热分解来合成。
相较于化学气相沉积法，热分解法的优势在于聚合物能在热裂解形成陶瓷状碳化硅之前塑造成各种不同的形状。
4.3碳化硅的发展历程
1905年第一次在陨石中发现碳化硅。
1824年，Berzelius（1779-1848）,瑞典科学家在合成金刚石时观察到碳化硅（SiC）的存在，从此就拉开了人类对于碳化硅材料研究的序幕。
1907年世界上第一只碳化硅（SiC）晶体发光二极管诞生。
Acheson在（1856年-1931年）第一次使用焦炭和硅石混合剂（焦炭40%，硅石50%，掺入剂10%）放入槽型熔炉中通过高温加热的方法获得碳化硅结晶的方法。
这方法获得的碳化硅是2-3cm的鳞状单晶或多晶。
1907年，英国工程师Round在1881年-1966年中利用场的发光效应制备了第一只碳化硅发光二极管，开启了碳化硅材料在电子学领域的应用。
1920年，碳化硅的单晶硅被应用于早期的无线电接收机上面。
1955年，荷兰飞利浦研究室J.A.Lely首次在实验室中用升华气体再结晶的方法制成杂质数量和种类可控制的、具有足够尺寸的SiC单晶，由此奠定了碳化硅的发展基础实现了理论和技术上的重大突破。
1958年在波士顿召开第一次世界碳化硅会议进行学术交流。
苏联人Tairov和Tsvetkov在1978年提出了改进Lely热生长法-“籽晶升华生长法”亦称作物理气相传输，使生长大面积高质量碳化硅晶体成为可能，从此拉开了大规模碳化硅材料和器件研究的序幕。
八十年代，美国的国家宇航局和美国海军研究局通过和北卡罗莱那州立大学合作开发碳化硅材料和器件。
1987年，Cree公司的成立，首先建立了碳化硅SiC的生产线，提供商品化的碳化硅晶体和制造器件的生产线。
2007年，Cree公司推出4英寸（100mm）零微管（ZMP）N型SiC衬底
。
同时，螺旋位错（Screwdislocation）密度被降低到几百个平方厘米。
2010年8月30日，Cree发布了6英寸的SiC的N型衬底，微管密度（MPDensity）小于10/
。
5国内外对于的碳化硅研究
5.1碳化硅的研究现状
表象繁荣
:
碳化硅精细微粉作为一种新型的多复合性功能材料，近年来被广泛应用于高端太阳能、半导体切割研磨、LED、非金属陶瓷、高性能密封环等领域。
尤其是最近几年，无论国内外媒体及产业政策导向，都极力助推了这一新兴产业的快速发展。
光伏产业强烈的发展预期，导致碳化硅行业炙手可热，吸引了大批的企业和社会投资者纷纷涌入，克服节能减排等多方压力，各种规模的碳化硅生产企业可谓是遍地开花，乐观情绪渐盛。
产能过剩:
近年来，随着全球节能减排呼声的逐年高涨，新能源光伏企业取得了高歌猛进的发展，尤其是2010年光伏行业经历了井喷式发展。
伴随光伏产业的兴起，对作为硅片线切割重要辅料的碳化硅精细微粉形成巨大需求。
2010年，全球装机容量为15.7GW，对碳化硅精细微粉的需求约26万吨（为绿碳化硅精细微粉），推算知需绿碳化硅原料块约50万吨。
在上述预期及乐观情绪情况下，我国绿碳化硅生产能力已达160万吨左右，主要分布在青海、甘肃、新疆等地区，产能严重过剩。
行情急转:
进入2011年，光伏产业在经历了2005-2010年均复合增长率40%以上的高速增长后，今年4-5月，受欧洲最主要光伏市场政策变动影响，光伏装机处于几乎停滞状态。
产能过剩带来严重的库存压力使得光伏产业链出现大幅度回调，价格一路走低，从集成系统、组件、到硅片、甚至到上游门槛较高的多晶硅原料，产业链各个环节无一幸免。
统计资料显示，4月1日开始至今现货市场多晶硅价格下跌40%（已由4月初的78万元/吨下跌至目前的35万元/吨左右），硅片价格下跌40%以上，组件价格下跌27%。
全产业链价格的迅速下跌，使得所有光伏企业毛利率大幅下滑，利润空间迅速收窄，一部分无成本优势的中小企业甚至出现亏损，开工率一度跌至50%以下。
惨烈程度堪比2008金融危机。
在此背景下，作为其产业链条上的一环，碳化硅各生产企业也未能幸免，产品有价无市，企业经营形势急剧恶化，行业洗牌已不可避免。
5.2碳化硅行业的“危”与“机”
1、价格低迷，碳化硅市场景气度下降
碳化硅原料块:
由于产品同质化严重，2011年新产能大量释放，形成短期的相对过剩，西部地区碳化硅价格连续几个月呈持续走低态势。
碳化硅原料块价格由4月初的11000元/吨下跌至目前的9000元/吨，甚至有部分厂家已经报出8000—8500元/吨，已形成短期的恶性循环。
目前，随着西部地区取消优惠电价政策后（电价普遍达到0.4元/度），很多碳化硅冶炼企业已经近乎于微薄利润下勉强维持生产。
碳化硅精细微粉:
在碳化硅精细微粉方面，作为其主要应用市场，光伏行业此次大幅震荡也给碳化硅精细微粉市场造成巨大冲击。
今年一二月份光伏组件和电池的价格开始下跌，紧接着是硅片，5月份以后上游多晶硅的价格也开始出现了明显跌幅。
在经过近三个月的持续下跌之后，多晶硅的价格已经是6年来的最低价。
整个光伏产业下跌行情从下游向上游的反向传导，目前仍然未有复苏的迹象，根据粗略估算，碳化硅精细微粉价格跌幅至少在15%以上，甚至更高。
更令人堪忧的还在于价格大幅下跌的同时成交量也未有明显扩大，反倒出现了价量齐跌的局面。
2、经济环境变化冲击碳化硅行业
电荒：
3月份以来，全国多地出现淡季“电荒”现象。
国家能源局和发改委相继出台限制工业尤其是高耗能行业用电、上调工业用电价格等一系列政策，对于本来就处于不景气中的碳化硅行业又形成较大冲击。
宏观经济趋紧：
2011年随着国家宏观调控的收紧，央行以3次加息、5次上调存款准备金率，中小企业生存和发展面临困境。
碳化硅行业内资金实力不济的企业，生存前景堪忧。
人民币升值压力急剧加大，碳化硅产品属于国家限制出口类产品，需要注意的是由此可能造成更多企业内销为主，国内市场竞争进一步加剧。
用工荒：
随着国内经济形势的回暖，全国普现用工荒，碳化硅行业也不例外，在目前行业不景气的时候，行业用工问题更加凸显出来，普工、技术工人的工资在年后都有相当幅度的上涨，由于碳化硅行业生产环境相对较差、劳动强度相对较大，用工成本实际属于较难规避的硬性成本，已经给碳化硅企业造成巨大压力。
3、光伏市场变化碳化硅行业最大利空
作为世界前两大光伏市场，德国、意大利占据了世界光伏市场60%以上的份额，而在2011年，继德国政府决定削减16%的光伏补贴之后，4月1日，意大利政府出台了新的光伏补贴政策，从当日起至2012年年底，将光伏补贴削减15%-20%；2013—2015年将光伏补贴再削减30%-35%。
由于光伏目前成本相对传统能源仍处于较高水平，一直以来都是靠政策驱动发展，政府给予的行业补贴量与光伏行业发展景气度高度正相关，突然的政策下调，引发了光伏行业有史以来最大幅度的调整，调整幅度甚至比2008年国际金融危机时还要大。
这直接导致了碳化硅精细微粉的价格和需求量下调。
4、准单晶电池片已正式投放市场
准单晶电池片转换效率与单晶电池片一致，工艺成本却与多晶电池片相当，准单晶铸锭技术所得产品在拥有单晶效率的同时，还具有多晶硅低成本、低衰减的优势。
2011年6月18日，中国河南安阳凤凰光伏在上海宣布其准单晶硅材料开始量产，将正式投放市场。
目前已有超过10家企业正在使用凤凰光伏的准单晶硅片，其中两家在7月开始执行批量订单。
5.3国内外在研究碳化硅的经典实验
5.3.1磁性碳化硅功能陶瓷的制备
用先驱体法
的方法制备碳化硅（SiC），是一种具有更多用途的高性能陶瓷材料，通过技术可以制备SiC陶瓷纤维、陶瓷基复合材料、陶瓷涂层、陶瓷薄膜、泡沫陶瓷、陶瓷微粉等。
其中碳化硅（SiC）纤维是具有高强高模和耐高温氧化等性能，在高性能复合材料中的应用具有非常重要的应用价值。
目前，用先驱体高分子电磁改性方法来制备碳化硅SiC功能材料是目前国内外的研究热点。
通过用低分子量的聚硅烷和二茂铁合成制造出的PFcs，并通过多孔熔融纺丝、预氧化、和连续高温烧成制得的电阻率低、有磁性的碳化硅纤维，进而我们制备磁性碳化硅结构吸的波材料。
可将PFCS直接用高温裂解的方法制得磁性碳化硅吸波陶瓷，这个方法的工艺比较简单，其特点是成本低廉、铁分布均匀等。
而在Pcs中引入铁络合物制备含铁的碳化硅陶瓷。
实验：
通过二氯二甲基硅烷与金属钠在甲苯中缩合制得聚二甲基硅烷（PDMS）。
聚二甲基硅烷（PDMS）在40
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