高价位塑料:
一般为具有特殊功能的材料,如氟塑料、PPS、PSF、PEK、PEEK以及LCP等。
(2)塑料制品的使用寿命
在考虑产品的价格时,往往只考虑产品成本的整体价格,不考虑产品的单次使用价格。
单次使用价格是指产品在使用寿命内,每使用次数的产品价格。
选材时尽可能选单次使用价格低的塑料。
即首选长寿的塑料原料;其次选添加防光、氧、热及生物降解剂的抗老化改性塑料材料。
(3)塑料制品的维护费用
塑料制品的维护费用是指产品在使用过程中为保证正常运行而必须产生的费用。
选材时要尽可能选用不需进行维护的原料。
例如:
用作齿轮和轴承的塑料制品,往往需要加入润滑剂以保证正常运行,并且延长其使用寿命。
PA、POM、PC、PBT等均可用作齿轮,但从维护费用考虑,选PA和POM最合适。
10.1.6塑料原料的来源
从塑料原料的来源考虑,在具体选材时应考虑:
(1)尽可能利用工厂现有的库存原料,以提高企业资金流动率。
(2)尽可能选用已进入生产成熟期的塑料原料。
(3)尽可能选用通用塑料,生产厂家多,来源广,方便购买;
(4)尽可能不要选用市场上的紧俏原料;
(5)尽可能选用产地近的原料,可节省运输费用;
10.2塑料配方设计
10.2.1塑料配方设计的目的
由于每一种树脂都有一定的局限性,在设计一个具体的塑料制品时,很少有一种树脂能完全满足制品的性能要求,因此对树脂进行改性是十分必要的。
配方设计是指为达到某种目的,选择在树脂中添加何种助剂,并确定合适加入量的过程。
塑料配方设计主要实现如下目的:
(1)改善加工性能如PVC的加工性能不好,熔点高于热分解温度,必须加入增塑剂和热稳定剂。
(2)改善树脂的内在性能如改善阻燃性,抗静电性,阻隔性,外观性能以及增强增韧改性等以达到制品的要求。
(3)降低成本实现物美价廉的目的,如填充和发泡。
10.2.2塑料配方设计的原则
(1)根据制品的用途设计制品需要什么性能,选用相应的助剂。
如PP注射成型塑料椅,在北方需改善低温冲击性能;而用在矿井下则需进行防静电和阻燃处理;透光制品的透明性等。
(2)助剂助剂与树脂的相容性、助剂的来源与成本、助剂的耐加工性、助剂的毒性。
(3)根据加工方法选择加工方法不同,加入助剂品种可能不同。
如PVC薄膜,吹塑法常选内润滑剂,加入量较少;而压延法需用外润滑剂,且加入量稍大。
10.2.3配方设计方法
单变量配方设计方法:
爬山法;
多因素变量配方设计方法:
正交设计法,中心复合试验法等
10.3常用塑料的性能及应用实例
10.3.1聚乙烯(PE)
PE性能:
耐腐蚀性、电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良,可以氯化或辐照改性,可用玻璃纤维增强。
LDPE的熔点、刚性、硬度较低;吸水性小,有良好的电性能和耐辐射性;HDPE的柔软性、伸长率、冲击强度和耐渗透性较好;UHWPE冲击强度高,耐疲劳,耐磨。
PE是塑料中产量最大的一种塑料,比重:
0.94-0.96g/cm3;典型的结晶型高聚物。
常用的种类有LDPE、HDPE、LLDPE。
特点是质软、无毒、价廉、加工方便,耐化学性好,不易腐蚀,印刷困难。
HDPE和LDPE都是半结晶材料,成型收缩率大,在1.5%到3.6%之间。
透光性差,结晶度大,很容易发生环境应力开裂现象。
当温度高于60℃时很容易在烃类溶剂中溶解,但其抗溶解性比LDPE稍好。
HDPE的高结晶度导致了它的高密度、抗张强度、高温扭曲温度以及化学稳定性,比LDPE有更强的抗渗透性。
HDPE的特性主要由密度和分子量分布所控制。
适用于注塑的HDPE分子量分布很窄。
HDPE的流动特性很好,MFR为0.1到28之间。
分子量越高,流动性越差,但是有更好的抗冲击强度。
LLDPE是没有或很少有长支链的线性分子。
乙烯与碳原子数等于或大于4的烯烃,例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或3-甲基戊烯共聚,能够有效地扰乱链状分子紧密堆砌,从而降低密度,同时产生连结不同晶区的系带分子,改进聚合物的韧性和强度。
相同密度的LLDPE的熔点比LDPE高10~15℃。
用高倍偏光显微镜观察,LLDPE球晶直径可达10~20μm,而LDPE球晶直径仅2~3μm。
与LDPE相比,LLDPE显著提高了拉伸强度、撕裂性、穿刺性,并具有较好的耐热和耐寒性能。
而在加工性能上,LLDPE对应力的敏感性差,即在挤出加工的高剪切应力下,熔体黏度高,需较大扭矩,较高熔体温度和模头压力,且易发生熔体破裂;但在膜泡牵伸时不发生硬化,有良好的可牵伸性,牵伸比达25~150。
在大拉伸形变下不会高度取向,不产生高度双向不平衡性。
LLDPE具有更高的抗伸、抗穿透、抗冲击和抗撕裂的性能,使LLDPE适于制备薄膜。
它的优异的抗环境应力开裂性,抗低温冲击性和抗翘曲性使LLDPE对管材、板材挤塑和模塑应用都有吸引力。
PE料吸水性小,可不用干燥。
PE的加工温度范围很宽,不易分解(分解温度为320℃)。
PE流动性极好,要严格控制加工条件,并保持模温的恒定(40-60℃)。
成型温度:
140-220℃。
PE的结晶程度与成型工艺条件有关,它有较高的冷固温度,模温低,结晶度就低。
在结晶过程,因收缩的各向异性,造成内部应力集中,PE制件易出现变形和开裂。
产品放在80℃热水中水浴,可使应力得到一定的松弛。
成型过程中,料温和模温偏高一些为宜,注射压力在保证制件质量的前提下应量偏低,模具的冷却特别要求迅速均匀。
PE的流动性对压力敏感,成型时宜用高压注射,料温均匀,填充速度快,保压充分;不宜用直接浇口,以防收缩不均,内应力增大;注意选择浇口位置,防止产生缩孔和变形;收缩范围和收缩值大,取向性明显,易变形翘曲;冷却速度宜慢,模具应设冷料穴,并有冷却系统;加热时间不宜过长,否则会发生分解,灼伤;软质塑件有较浅的侧凹槽时,可强行脱模;可能发生融体破裂,不宜与有机溶剂接触,以防开裂。
PE的应用:
HDPE适于制作包装胶袋、日用品、水桶、电线、玩具、建材、容器;LDPE适于制作包装胶袋、胶花、玩具、高频电线、文具等;LDPE适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件;UHWPE适于制作减震、耐磨及传动零件。
LLDPE已渗透到PE的大多数传统市场,包括薄膜、模塑、管材和电线电缆。
防渗漏地膜是新开发的LLDPE市场。
地膜是一种大型挤出片材,用作废渣填埋和废物池衬垫,防止渗漏或污染周围地区。
例如生产袋子、垃圾袋、弹性包装物、工业用衬套、巾式衬套和购物袋。
透明薄膜,例如面包袋,一直由LDPE占统治地位,因为它有更好的浊度。
然而,LLDPE与LDPE的共混物将改进强度、抗穿透性和LDPE薄膜的刚度,而不显著影响薄膜的透明度。
10.3.2POE
POE是乙烯和辛烯在茂金属催化剂作用下溶液法聚合而成的聚烯烃热塑性弹性体,采用限定几何构型催化剂技术开发生产。
POE分子链饱和、结构可人为控制、具有窄相对分子质量分布和窄共聚单体分布,因此POE具有优异的耐老化、耐紫外光性、良好的力学性能和加工流变性能,与聚烯烃亲和性好、低温韧性突出、性能价格比高等优点,使其在聚烯烃的增韧改性,医用包装材料、汽车配件、电线电缆方面得到了广泛的应用。
POE的单体辛烯含量在20%~30%之间,密度较低,基本结构如下所示:
其中PE链结晶区起物理交联点承受载荷的作用,一定量辛烯的引入降低了聚乙烯链的结晶度,形成了呈现橡胶弹性的无定型区。
分子结构的特殊性使POE具有优异综合性能,与其他传统弹性体相比,POE具有以下主要特点:
(1)分子链结构中没有不饱和键,所含叔碳原子少,具有更优异的热稳定性和耐候性。
(2)商品化POE呈颗粒状,可以直接加入到PP等粒状聚合物中,混合更快速、更均匀。
作为增韧材料,POE具有添加量少、增韧效果明显、对基础树脂性能影响小等特点。
(3)较强的剪切敏感性、熔体强度和窄的相对分子质量分布,使材料边缘在加工中不易卷曲,且弥补了挤出片材时材料易下垂和难以吹膜的缺陷。
(4)可用过氧化物、硅烷和辐射方法交联,交联POE的热老化及紫外光气候老化性能优于EPDM和EPM。
(5)未交联POE的密度比EVA和SBS低10%~20%,材料透明度高。
(6)加工性与力学性能平衡性优。
一般弹性体的门尼粘度低,加工性好,而力学性能差。
常用弹性体门尼粘度在20~90之间,而POE的门尼粘度在5~35之间。
10.3.3聚丙烯(PP)
PP为结晶型高聚物,常用塑料中PP最轻,密度仅为0.91g/cm3。
通用塑料中,PP的耐热性最好,其热变形温度为80-100℃,能在沸水中煮。
PP有良好的耐应力开裂性,有很高的弯曲疲劳寿命,俗称“百折胶”。
PP的综合性能优于PE料。
PP产品质轻、韧性好、耐化学性好。
适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件。
PP的缺点:
尺寸精度低、刚性不足、耐候性差,它具有后收缩现象,脱模后,易老化、变脆、易变形。
易发生融体破裂,长期与热金属接触易分解;流动性好,但收缩范围及收缩值大,易发生缩孔、凹痕、变形。
PP一直是制造纤维的主要原料,这是因为它的耐磨损、耐化学品性能以及价格便宜。
PP是一种半结晶性材料。
它比PE要更坚硬并且有更高的熔点。
由于均聚型PP温度高于0℃以上时非常脆,因此许多商业的PP材料是加入1~4%乙烯的无规则共聚物或更高比率乙烯含量的嵌段式共聚物。
共聚物型的PP材料有较低的热扭曲温度(100℃)、低透明度、低光泽度、低刚性,但是有更强的抗冲击强度。
PP的强度随着乙烯含量的增加而增大。
PP的维卡软化温度为150℃。
由于结晶度较高,这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。
PP不存在环境应力开裂问题。
通常,采用加入玻璃纤维、金属添加剂或橡胶的方法对PP进行改性。
PP的流动率MFR范围在1~40。
低MFR的PP材料抗冲击特性较好但延展强度较低。
对于相同MFR的材料,共聚物型的强度比均聚物型的要高。
由于结晶,PP的收缩率相当高,一般为1.8~2.5%。
并且收缩率的方向均匀性比HDPE等材料要好得多。
加入30%的玻纤可以使收缩率降到0.7%。
均聚物型和共聚物型的PP材料都具有优良的抗吸湿性、抗酸碱腐蚀性、抗溶解性。
然而,它对芳香烃溶剂、氯化烃(四氯化碳)溶剂等没有抵抗力。
PP也不象PE那样在高温下仍具有抗氧化性。
PP的工艺特点:
PP在熔融温℃下有较好的流动性,成型性能好,PP在加工上有两个特点:
其一:
PP熔体的粘度随剪切速度的提高而有明显的下降(受温度影响较小);
其二:
分子取向程度高而呈现较大的收缩率。
PP的加工温度在220~275℃,注意不要超过275℃左右较好,它有良好的热稳定性(分解温度为310℃),但高温下(270-300℃),长时间停留在炮筒中会有降解的可能。
因PP的粘度随着剪切速度的提高有明显的降低,所以提高注射压力和注射速度会提高其流动性,改善收缩变形和凹陷。
结晶程度主要由模具温度决定,宜控制在30-50℃范围内。
PP熔体能穿越很窄的模具缝隙而出现披锋。
PP在熔化过程中,要吸收大量的熔解热(比热较大),产品出模后比较烫。
PP料加工时不需干燥,PP的收缩率和结晶度比PE低。
注射速度通常使用高速注塑可以使内部压力减小到最小。
如果制品表面出现了缺陷,那么应使用较高温度下的低速注塑。
塑料壁厚须均匀,避免缺胶,尖角,以防应力集中。
PP的应用:
各类家庭用品、透明锅盖、化学品输送管道、化学品容器、医疗用品、文具、玩具、抽丝、水杯、周转箱、管材、合页等。
PP改性研究进展
PP是五大通用塑料之一,由于其原料来源丰富、价格便宜、易于成型加工、产品综合性能优良,用途非常广泛,已成为发展最快的塑料品种之一。
但PP也存在一些不足,最大缺点是耐寒性差,低温易脆裂;其次是收缩率大,抗蠕变性差,容易产生翘曲变形。
与传统工程塑料相比,PP还存在耐候性差,涂饰、着色和黏合等二次加工性能差,与其他极性聚合物和无机填料的相容性差等缺陷,从而限制了其应用范围。
PP的高性能化、工程化、功能化是目前改性PP的主要研究方向。
PP改性可分为化学改性和物理改性。
化学改性主要指共聚、接枝、交联等,通过改变PP的分子结构以达到改性目的。
物理改性主要包括共混、填充、复合填强、表面改性等,通过改变PP的分子聚集态结构,以达到改善材料性能的目的。
(1)PP的化学改性
高分子材料的基本特征是其结构的多层性,每一层结构的改变,都为材料性能的改进提供可能。
PP的化学改性是指通过化学方法改变其分子链上的原子或原子团的种类及组合方式,从而对材料的聚集态或组织态结构产生影响,改变材料性能。
因此通过化学改性可以得到具有不同性能的新材料。
共聚改性共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。
采用乙烯、苯乙烯和丙烯单体进行交替共聚,或在PP主链上进行嵌段共聚,或进行无规共聚。
将丙烯均聚后,再与乙烯进行共聚,可获得丙烯、乙烯橡胶和乙烯组成的嵌段共聚物。
接枝改性对PP进行接枝改性,在其分子链上引入适当极性的支链,利用支链的极性和反应性,改善其性能上的不足,同时增加新的性质。
因此接枝改性是扩大PP应用范围的一种简单易行的方法。
通过对PP进行接枝改性,提高了PP与其他聚合物的相容性,并改变PP的分子结构,使其染色性、黏结性、抗静电性、力学性能得到改善。
PP接枝的方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法和悬浮接枝法等。
溶液接枝是将PP溶解在合适的溶剂中,然后以一定的方式引发单体接枝。
引发的方法可采用自由基、氧化或高能辐射等方法,但以自由基方法居多。
溶液接枝的反应温度较低(100~140℃),副反应少,接枝率高,大分子降解程度小,操作简单。
熔融接枝是在PP熔点以上,将单体和PP一起熔融,并在引发剂作用下进行接枝反应。
该方法所用接枝单体的沸点较高,比较适宜的单体是马来酸酐及其酯类,丙烯酸及其酯类也可用于接枝PP。
接枝反应以自由基机理进行。
固相接枝的发展历史不长,是一种比较新的接枝反应技术。
反应时将聚合物固体与适量的单体混合,在较低温度下(100~120℃)用引发剂接枝共聚。
根据所接枝的PP形态可分为薄膜接枝、纤维接枝和粉末接枝。
悬浮接枝是将PP粉粒与单体一起在水相中进行反应。
反应前通常在较低温度下使聚合物和单体接触一定时间,而后升温进行反应。
交联改性20世纪80年代初,随着汽车工业的发展,对PP的耐热性能提出了更高的要求。
将PP的热变形温度提高到100℃,仅靠机械共混的办法是难以达到的,而交联是比较有效的途径之一。
交联改性可分为辐射交联和化学交联。
其主要区别在于引起交联反应活性源的生成机理不同。
PP分子链在辐射或有机过氧化物作用下生成自由基,进一步分解或发生交联反应。
PP分子结构的特点,决定了其比其他聚烯烃更易于交联。
用过氧化物进行化学交联必须添加交联助剂,这种交联是与加工成型同时完成的。
近年来,开发了PP的二步法交联技术。
交联过程是用带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量过氧化物的存在下,与PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚),然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,经缩合脱水而交联。
表面改性聚合物材料存在大量的表面和界面问题。
如表面的黏结、耐蚀、染色、吸附、耐老化、润滑、硬度、电阻以及对力学性能的影响等。
为了改善PP的表面性质,通常需要解决以下几个问题:
(1)在PP分子链上引入极性基团;
(2)提高材料的表面能;(3)提高材料的表面粗糙度;(4)消除制品表面的弱边界层。
PP的表面改性方法通常可分为化学改性和物理改性。
化学改性是指用化学试剂处理PP材料表面,使其表面性质得到改善的方法。
化学改性包括:
酸洗、碱洗、过氧化物或臭氧处理等。
物理改性是指用物理技术处理PP材料表面,使其表面性质得到改善的方法。
物理改性目前应用最为广泛,包括等离子体表面处理、光辐射处理、火焰处理、涂覆处理和加入表面改性剂等。
等离子体表面改性法是一种新型改性方法,其效果好,它的活性分子对PP改性已获得满意的结果,PP在等离子体作用下,形成大量自由基,从而提高了它的活性。
该方法应用于PP纤维改性,提高了改性材料的活性和染色性。
(2)PP的物理改性
物理改性是在PP基体中加