09007220康晋霆BZ振荡实验报告.docx
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09007220康晋霆BZ振荡实验报告
CH2（COOH）2－KBrO3体系的化学振荡反应
康晋霆PB09007220
【摘要】本实验主要对CH2（COOH）2－KBrO3反应体系的化学振荡现象进行了研究。
实验中，我们改变体系反应的条件如温度，加入试剂的顺序以及更换反应物，对CH2（COOH）2－KBrO3反应体系的化学震荡的机理进行了探究
【关键词】丙二酸溴酸钾化学振荡振荡周期
1.前言
化学振荡现象是化学反应系统的状态随时间周期变化的现象，属于非线性动力学范畴。
早在1921年，Bray就报道了在I2-HIO3作催化剂的条件下H2O2的催化分解在某些条件下呈现出明显的振荡现象。
1958年，苏联化学家Belousov在硫酸介质中以铈离子作催化剂用溴酸盐氧化柠檬酸，1964年，Zhabotinsky报道了其它体系都出现了时空有序的振荡现象。
因而后人称他们的研究为B-Z反应[1]。
目前已经发现不但在许多化学系统而且在生物化学系统中，都广泛存在着化学振荡现象。
这种现象引起了化学工作者以及物理、生物等学科工作者的浓厚兴趣。
自20世纪50年代以来，化学振荡在各个方面的应用日益广泛。
1995年，Perez-BenditoD及其合作者报道了利用被测物质对化学振荡体系的脉冲扰动进行分析测定[2]，使化学振荡现象步入了分析检测实用阶段。
而后发展起来的电化学振荡更广泛地运用于理论研究和实践，如仿生学、临床医学等。
此外，在食
品检测与控制、环境保护等领域具有广阔的应用前景[3]。
本实验对CH2（COOH）2－KBrO3体系的BZ振荡反应进行了探讨，采用测量反应体系的电压随时间的变化来观察BZ振荡现象。
主要研究了反应物不同的加入顺序、浓度、温度等对反应的影响，并采用动力学的方法对反应机理进行分析。
2.实验部分
（一）仪器与试剂
试剂：
0.45M丙二酸，0.20M溴酸钾，3M浓硫酸，4×10-3M硫酸铈铵，蒸馏水，乳酸，苹果酸，柠檬酸，碘酸钾，硫酸锰（均为分析纯），5×10-3MRu（bpy）32+（联吡啶钌）溶液
仪器：
JB－1B型磁力搅拌器上海雷磁新泾仪器有限公司；
N2000双通道色谱工作站浙江大学智能信息工程研究所；
HS－4精密恒温浴槽成都仪器厂
（二）实验过程
1.不同的反应物加入顺序对反应的影响
调节恒温槽使温度恒定在25C，通恒温水于玻璃恒温夹套反应皿中，将丙二酸（10mL）、溴酸钾（8mL）、浓硫酸（10mL）、蒸馏水（10mL）、硫酸铈铵（10mL）中的三种物质先移入，开动搅拌器，恒温10分钟。
再将剩下的一种物质迅速加入反应皿中，从刚加入时开始采集数据。
观察是否产生振荡，测出振荡周期和诱导时间。
2.反应物浓度对振荡反应的影响
在25C恒温条件以及相同的加入顺序下，分别改变丙二酸、溴酸钾、浓硫酸、硫酸铈铵的浓度（体积用量按4mL,7mL,10mL,13mL,16/17mL变化），考察诱导时间和振荡周期的变化。
3.温度对振荡反应的影响
固定反应物加入顺序和用量，改变体系的温度（25C,30C,35C,40C），考察其对诱导时间和振荡周期的影响。
4.反应机理的探讨
改变反应体系的反应物，催化剂，用其它物质替代，观察实验现象，探讨BZ振荡反应的机理。
用0.13M乳酸、0.45M苹果酸、0.45M柠檬酸代替丙二酸，用0.20M碘酸钾代替溴酸钾，用硫酸锰、Ru（bpy）32+溶液代替硫酸铈铵，分别进行实验，观察是否发生振荡。
3.结果与讨论
3.1不同的反应物加入顺序对反应的影响
不同的加入顺序及相应的诱导时间（t）和振荡周期（T）如表1所示，从图.1可以看出：
最后加入反应物的不同在图上可以很明显的看出来，通过比较诱导时间和振荡周期我们可以看出最后加入溴酸钾的体系振荡周期和诱导时间都是最短的。
因此，在以后的实验中将采用第三组的加入顺序进行研究，即最后加入溴酸钾
表1.最后加入的反应物对振荡反应的影响（每种试剂均为10mL），恒温槽温度为35℃
加入顺序
第一组
第二组
第三组
第四组
1
硫酸铈铵
硫酸铈铵
硫酸铈铵
丙二酸
2
浓硫酸
丙二酸
浓硫酸
溴酸钾
3
溴酸钾
溴酸钾
丙二酸
浓硫酸
4
蒸馏水
蒸馏水
蒸馏水
蒸馏水
5
丙二酸
浓硫酸
溴酸钾
硫酸铈铵
诱导时间t（min）
5.905
5.632
5.035
5.855
振荡周期T（min）
1.256
1.212
1.144
1.222
图.1最后加入的反应物对振荡反应的影响
3.2反应物浓度对振荡反应的影响
图.2-图.4分别显示了在相同的加入顺序下，丙二酸、溴酸钾、硫酸铈铵的浓度对振荡反应的影响。
因为知道硫酸浓度对反应震荡影响不大，所以这里并没有讨论硫酸浓度。
由图可以得知：
（1）由图.1,当溴酸钾浓度为4ml时，在图像上看不出震荡的发生，可以看出，若反应物浓度过低，则有可能不发生震荡，所以对以后反应物的研究不选择4ml这一组，7ml的图震荡两次后就停止的原因是玻璃管中残留有上次同学做探究机理实验中其他药品的残留物，震荡两次后跑了出来，导致震荡停止，但这并不影响我们对震荡的研究；由7ml，13ml，17ml的三个图我们可以看出，诱导时间随着反应浓度的升高变长，震荡周期变短
（2）由图.2和图.4看出，丙二酸和硫酸铈铵的浓度越大，诱导时间越短，对丙二酸来说，浓度越大，震荡周期越短，对硫酸铈铵来说，浓度的变化对震荡周期没有太大的影响，所以浓度对每种反应物的诱导时间和震荡周期的影响并不是相同的，存在差异性。
（3）总的来说，浓度对反应震荡的影响十分显著，在诱导时间，震荡周期，波形方面都很明显，但对振幅影响不大。
但是每种反应物的诱导时间和震荡周期随浓度变化的趋势却不同，即浓度变化对震荡体系的各个参数影响是又选择性的。
图2.溴酸钾浓度对震荡的影响
图3.丙二酸浓度对反应震荡的影响图4.硫酸铈铵浓度对反应震荡的影响
3.3温度对振荡反应的影响
实验选择了30度，35度，40度，45度来对温度对震荡反应的影响进行了研究，震荡图像如下：
图.5温度对震荡反应的影响
做出震荡周期和诱导时间关于温度的图像如下：
图.6温度对震荡反应的影响
（2）
我们可以从图像上很明显的看出温度对震荡反应的影响十分明显，诱导时间和振荡周期都随着温度的上升而减小，尤其对诱导时间的影响较大，这点可以解释为温度升高而使得催化剂的活性上升，反应速度加快。
3.4反应机理的探讨
对实验机理的探讨，我们选择了用其他反应物来替代原有反应物的方法，具体替代是，用草酸，苹果酸替代丙二酸，用碘酸钾替代溴酸钾，用硫酸锰替代硫酸铈铵。
草酸替代丙二酸
图.7替代反应物对震荡反应的影响
由图.7可知，用苹果酸代替丙二酸后，同样可以观察到振荡现象，而用草酸代替后并没有振荡现象发生。
分析四种物质的结构：
苹果酸：
HOOCCH（OH）CH2COOH
丙二酸：
CH2（COOH）2
草酸：
（COOH）2
可以看出，苹果酸和丙二酸都含有活泼亚甲基，可以被Br2取代，产生Br－。
当Br－浓度达到一定值时，BrO3－又将其氧化生成Br2，由此形成Br－的振荡。
苹果酸和丙二酸在体系中作还原剂，将Ce4+还原成Ce3+。
由于乳酸没有活泼亚甲基，很难被Br2取代，因此无法产生Br－，观察不到振荡现象。
用硫酸锰代替硫酸铈铵后，同样可以看到振荡现象，说明Mn2+、Ru（bpy）32+同样具有催化作用。
在振荡体系中，锰元素存在Mn2+、Mn3+两种形式.用碘酸钾代替溴酸钾后，并没有观察到振荡现象，其原因可能是溶液的pH值或其它初始条件不合适。
实验时发现反应器中出现浅黄色不溶物，可能是碘单质。
若将溶液的pH值以及其它条件调节至合适的范围，碘酸钾应该可以代替溴酸钾起氧化剂的作用。
由此，可以推测CH2（COOH）2－KBrO3体系的振荡反应的机理[4]：
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
（8）
（9）
（10）
当Br－浓度较大时，反应
（1）、
（2）、（3）占主导地位，即BrO3－将Br－氧化成Br2。
总反应为
（11）
此时，浓度较大的Br2与丙二酸反应生成BrCH（COOH）2，即反应（8）。
反应（8）与反应（11）构成了Br－与Br2的循环，其总体的宏观效果（简称过程A）可表示为：
（12）
由于反应（3）是上述反应中最慢的一步，因此总反应（12）的速度由反应（3）决定，即
当Br－浓度较小时，占主导地位的反应为Ce3+被BrO3－氧化成Ce4+，即由反应（4）、（5）、（6）合成的第二个宏观反应（简称过程B）：
（13）
这一步总反应的反应速率由反应（5）决定。
Br－的再生可以由反应
（1）、（9）、（10）合成第三个宏观反应（简称过程C）：
（14）
反应（12）、（13）、（14）组成了BZ振荡体系的全过程，相互联系、制约和切换。
在上述10个反应中，HBrO2具有自催化的特点，起着切换振荡过程的开关作用。
4.结论
BZ反应是化学振荡反应中最典型、最易呈现规律的一种。
其本质就是在较强的硫酸介质中用溴酸盐氧化有机物，过渡金属离子作催化剂，中间有自催化产物亚溴酸HBrO2的生成与消失。
实验中还发现，不仅过渡金属离子可以作催化剂，金属络合物也可以。
实践证明：
只有单电子得失的、变价离子氧化态与还原态的电极电势在1.51～1.00V之间的金属离子或金属离子络合物才能催化BZ反应[4]。
同时，还原剂的电极电位应在1.0V以下，因此一些具有活泼亚甲基的含氧有机化合物恰好符合此条件，如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。
同时，BZ振荡反应是一个非常复杂的体系，温度、浓度、酸度、搅拌速度等都可能影响振荡反应的诱导期、振荡周期、振荡寿命、振幅，乃至振荡图形。
因此，在利用振荡反应进行化学分析时应注意控制实验条件。
【参考文献】
[1]辛厚文.非线性化学.中国科学技术大学出版社,1999.
[2]Jimenez-PrietoR,SilvaM,Perez-BenditoD.Analytepulseperturbationtechnique:
Atoolforanalyticaldeterminationinfar-from-equilibriumdynamicsystems[J].AnalChem,1995,67:
729-734.
[3]向晓明,张斌.化学振荡及其应用.西北民族学院学报,2002,23（46）:
14-18.
[4]高锦章.化学振荡现象在分析化学中的应用.西北师范大学学报,2002,38（3）:
100-105.
OscillatingChemicalReactionofCH2（COOH）2－KBrO3System
DuanChunfengPB00025005
Departmentofchemistry,UniversityofScience&TechnologyofChina
AbstractTheoscillatingchemicalreactionofCH2（COOH）2-KBrO3systemwasexploited.Thereactionconditionsandtheselectionofoscillatingsubjectswerealsostudied,andthemechanismofthechemicaloscillationwasdiscussedbychemicalkineticsmethod.
KeywordsCH2（COOH）2;KBrO3;chemicaloscillation;oscillationperiod;inductiontime
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