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焦炉煤气液化技术
焦炉煤气液化技术
1.前言
我国焦炭产能截止到2011年已达亿吨，焦炭消耗总量大约为亿吨[1]。
焦炉煤气是焦化企业的主要副产品之一。
国家发展改革委2011年12月出台的《“十二五”资源综合利用指导意见》将焦炉煤气资源化利用列入资源综合利用的重点领域之中[2]。
与此同时，国家对焦化行业实施“准入”整顿，焦炉气必须回收利用，而“西气东输”又在迫使焦炉煤气退出历史舞台[3]。
在这样背景下，一些新的焦炉气利用技术不断涌现。
其中，焦炉煤气制液化天然气作为煤制天然气的一个路线，也将逐步地成为一个新兴的行业而快速成长与发展[4]，不仅可以满足日益增长的市场需求，又能充分合理利用工业废气，减少环境污染，还能为企业带来巨大的经济效益，而且对我国的能源安全、节能减排等方面也具有战略意义。
2.国内外研究发展现状
随着人们环保意识的不断加强及国家节能减排政策的提出，焦炉煤气的综合利用早已被提上日程，焦炉煤气的主要成分为甲烷，将其中的甲烷分离提取出来，或者进行甲烷化成为一个重要的研究方向。
焦炉煤气制液化天然气作为一个新兴的制作工艺及研究点，受到一些焦化企业及研究者的亲睐。
据报道和国内外技术现状分析，焦炉煤气制LNG技术，国外代表性的工艺技术有丹麦托普索甲烷化、英国戴维甲烷化和日本日挥焦炉煤气制LNG技术等其中丹麦托普索或英国戴维只做甲烷化，而日挥除了拥有甲烷化技术外，前期的煤气深度净化更是其技术优势，也就是说日挥拥有全流程的工艺技术。
2010年4月，采用上海华西化工科技有限公司开发的焦炉煤气制LNG技术，由曲靖市麒麟气体能源有限公司投资建设的8500m3/h焦炉煤气制LNG工程项目正式进入实施阶段。
该技术最大的特点是原料为钢厂的焦炉煤气和高炉煤气，不仅有效利用了焦炉煤气资源，而且将钢铁行业中难以利用的部分低热值高炉煤气也与焦炉煤气一起全部转化成了天然气资源[5]。
2011年5月，山西楼东俊安煤气化有限公司和山西省新能源发展集团公司共同投资的焦炉煤气制天然气项目开工建设，项目建成后，年处理焦炉煤气量4亿立方米，年生产天然气亿立方米。
采用的是西南化工研究设计院自主研发的焦炉煤气净化、甲烷化、分离等国内领先水平的专利技术。
2012年3月，冀中能源井陉矿业集团焦炉煤气制天然气项目一期工程开工建设，一期项目建成后，年处理焦炉煤气量亿立方米，年生产天然气9000万立方米。
二期工程全部建成后，每年可生产天然气3亿立方米。
这是国内目前规模最大的焦炉煤气制天然气项目[2]。
2011年3月，由山西同世达煤化工集团、杭州林达化工技术工程有限公司和大连普瑞特化工科技有限公司开发的日处理量为5000立方米的焦炉煤气低温甲烷化制天然气工业示范装置，在山西同世达煤化工集团有限公司成功投运。
运行状况表明，示范装置采用低温反应，大大降低了能耗，提高了甲烷化产率。
该工艺在国内属首例，填补了国内焦炉煤气低温甲烷化制天然气领域的空白[2]。
目前焦炉煤气制天然气产业在国内呈现强劲发展势头。
国内研究学者在结合现场生产制造工艺的基础上，针对焦炉煤气制液化天然气工艺进行深入研究，提出一些参考性较高的节能降耗改造优化方案。
姚占强等[5]提出了焦炉煤气低温液化生产液化天然气（LNG）联产氢气的方案；张武等[6]也申请了相应的专利；张林等人[7]研究了氢含量对含氢甲烷氮膨胀液化流程的影响，研究发现氢含量的增加提高了焦炉煤气单位液化能耗。
陶鹏万[8]等人对焦炉煤气利用及液化技术进行研究。
中国科学院理化技术研究所开发的焦炉煤气低温分离生产液化天然气（LNG）联产氢气工艺，将膜分离和低温精馏分离技术相结合，采用了吸附剂脱苯、萘和焦油、水解脱硫、MDEA脱碳、等压干燥、膜分离提氢、氮气膨胀制冷等国内外先进技术，低温分离出LNG，并对膜分离提氢过程中产生的高纯氢进行综合利用[11]。
由太原理工大学、山西同世达煤化工集团、杭州林达化工技术工程公司和大连普瑞特化工科技公司合作完成的焦炉煤气低温甲烷制天然气工业示范装置，已在山西同世达煤化工集团公司成功运行，日处理焦炉煤气量达5000m3。
示范装置采用了低温甲烷工艺、水冷列管式换热反应器、甲烷化催化剂、“两段两吸”脱硫工艺等多项创新技术，有效解决了中温有机硫催化剂氧中毒、积碳、脱硫剂副反应及硫化物回收难等问题，低中温抗结碳镍基甲烷化催化剂使反应效率大幅提高，大大提高了甲烷化产率[11]。
3.焦炉煤气的组成和性质
焦炉煤气，简称焦炉气，是煤焦化过程得到的可燃气体。
其产率和组成因炼焦煤质和焦化过程不同而有所差别，一般每吨干煤可产焦炉煤气约430m3（标准状态）。
焦炉煤气为有毒和易爆性气体，空气中的爆炸极限为6-30%（体积）[6]。
焦炉煤气典型组成如表1所示，其与常规天然气的组成有很大区别，其中氢、氮含量相对较高。
表1焦炉煤气的性质[7]
组成V%
H2
CH4
CO
N2
CO2
CnHm
O2
热值MJ/Nm3
含量
54~59
24~28
~7
3~5
1~3
2~3
~
~17
4.焦炉煤气制液化天然气工艺流程
由于原料气中氢气含量相对较高，除与原料气中CO、CO2进行甲烷化反应外，还存在部分过量氢气，可通过PSA分离技术分离提取原料气中氢气，提取后氢气外销；甲烷化后经过脱汞、干燥等净化具体流程如图1所示：
处理后进入液化段，进行深冷分离，
焦炉煤气综合利用制取液化天然气工艺见图2：
由焦炉煤气升压粗脱硫、脱苯、萘及焦油、有机硫水、解催化转化、脱二氧化碳、精脱硫、脱水、膜分离脱氢、预冷、液化精馏、LNG储运、氮气循环制冷系统、氢气回收利用和公用工程等单元组成。
图2焦炉煤气综合利用制取LNG技术
5.工艺流程技术方案
焦炉煤气制天然气有两种方法，一是直接将原料气中的甲烷分离提取出来；二是对净化后的焦炉煤气进行甲烷化反应，然后将甲烷分离出来。
因为前一种工艺流程较为简单，本文只介绍甲烷化制天然气的工艺流程。
压缩
压缩单元主要是将11KpaG焦炉气加压至后送入净化预处理单元，经过脱油、加氢脱氧和脱氢氰酸及精脱硫后返回压缩工段，然后升压至送入甲烷化单元。
预处理
由于焦炉煤气组成复杂，故首先要经过净化，脱除其中的苯、萘、不饱和烯烃、硫化氢、氨等。
而焦炉煤气中的不饱和烯烃会在后续的焦炉煤气甲烷化反应中分解析碳而影响催化剂的活性，由无机硫与有机硫组成的混合硫化物也是甲烷化催化剂的毒物，因此会导致甲烷化催化剂永久性中毒而失活。
一般焦炉煤气自焦化厂出来前已经进行了苯、萘、硫等的粗脱，此时的原料焦炉煤气只需进一步精脱，以防原料焦炉煤气在低温输送过程中出现管道冻堵及甲烷化过程中催化剂中毒失效，以达到甲烷化反应所要求的净化精度。
焦炉煤气净化过程中硫的脱除对后续甲烷化反应有着至关重要的作用,一般精脱硫过程中，无机硫主要为H2S,可采用活性炭脱硫塔进行脱除,而有机硫则需250一300℃下，进行加氢转化为无机硫，然后经高温氧化锌精脱硫塔进行脱除[8]。
来自压缩机的焦炉煤气压力为，温度40℃，进入预处理单元，利用变温吸附（TSA）脱除焦炉气中苯、萘、焦油、氨、HCN等杂质后。
经活性炭槽脱除无机硫化氢，再经过换热器换热后温度升高到300-350℃，然后进入预加氢转化器，通过铁钼催化剂将煤气中85%的有机硫转化成无机硫，此时温度升至420℃左右。
然后进入焦炉煤气冷却器将焦炉煤气温度降至300-350℃，进入一级加氢转化器，在镍钼催化剂作用下将煤气中剩余的15%左右的有机硫进一步转化成无机硫，另外气体中的氧气加氢后生成水，HCN加氢后生成氨，不饱和烃加氢成为饱和烃。
再进入并联的精脱硫塔，经过氧化锌脱硫剂脱除煤气中的H2S，通过这一过程将煤气中的总硫含量脱除到，其他杂质指标达到甲烷化要求。
甲烷化
甲烷化是整个工艺的核心，焦炉气甲烷化主要是将净化气中的CnHm、CO、CO2与H2反应生成甲烷。
甲烷化装置包括原料气精脱硫、主甲烷化、一级甲烷化、二级甲烷化、余热回收等部分。
经过甲烷化后的煤制天然气的甲烷含量能够高达95%以上[12]，目前我国焦炉煤气制天然气领域应用较多的为英国的戴维技术（CRG技术）和丹麦的托普索技术（TREMP技术），而托普索技术在中国的推广是最为成功的。
托普索技术（TREMP技术）[9]
托普索煤制天然气的核心技术为甲烷化技术具有丰富的操作经验和实质性工艺验证。
该技术基本工艺流程如图3所示：
该技术采用3台串联的绝热反应器，为控制第一台反应器的温度和压力，出第一台反应器的部分产品气循环进入该反应器。
图3托普索甲烷化技术（TREMP）基本流程
托普索甲烷化技术工艺流程如下：
净化后的焦炉煤气经过气气换热器、第二气气换热器换热，预热至340℃，然后经过喷射器和过热蒸汽混合，进入第一甲烷化反应器进行反应，出口一部分气体经过废热锅炉副产中压饱和蒸汽，另一部分经过两级蒸汽过热器换热后温度降低至383℃，然后混合进入第二甲烷化反应器进一步进行甲烷化反应，第二甲烷化反应器出口的高温气体依次经过第二气气换热器、锅炉给水预热器、气气换热器、第一空冷器降温至100℃，在第一冷凝液分离器分离未反应的蒸汽冷凝液，然后与第三甲烷化反应器出口气体换热至255℃，进入第三甲烷化反应器进行最终反应，这时气体中的CO、CO2全部转化为CH4，第三甲烷化反应器出口气体依次经过出口换热器、第二空冷器、最终水冷器冷却至40℃，在第二冷凝液分离器分离出工艺冷凝液后送至CH4，分离装置分离出CH4。
甲烷化单元主要反应如下:
3H2+CO=CH4+H2O
4H2+CO2=CH4+2H2O
托普索工艺特点：
（1）托普索甲烷化技术采用专用催化剂一MCR-2X。
具有较宽的操作温度（250-700℃）。
其稳定性和有效性已在工业示范装置上得到有效的证明。
（2）热回收率高。
采用耐高温MCR-2X催化剂，提高了反应温度，增加了热回收效率。
在托普索甲烷化反映中，反应热的%以副产高压蒸汽得以回收；%以副产低压蒸汽得以回收；有约3%的反应热以预热锅炉给水的形式得以回收利用。
（3）催化剂在700℃以下都具有很高的活性，因此反应可以在高温下进行，这样可以减少气体循环量，降低压缩机功率，节约能耗。
（4）MCR-2X催化剂在高温工况下工作。
不仅可以避免羰基的形成，而且可以保持活性高、寿命长。
戴维甲烷化技术（CRG技术）[9]
戴维甲烷化基本工艺流程如图5所示：
图5戴维甲烷化技术一CRG技术
该公司甲烷化工艺为两段转化，其中一段大量转化，一段补充转化，每段两个反应器，共四个反应器。
前两个反应器采用串并联方式连接，第二甲烷化反应器出口的部分反应气作为循环气，经一系列换热器换热，在150℃左右的情况下被循环压缩机提压，然后再与新鲜气混合进入第一反应器，以控制一段反应温升，同时利于带走甲烷化反应热。
采用相同的CRG催化剂，甲烷化反应后富产过热蒸汽，第一、第二反应器出口温度600℃左右。
此工艺流程中采用CEG催化剂,其催化剂具有变换功能，合成气不需要调节
H/C比，转化率高。
CEG催化剂已经经过工业化验证，拥有美国大平原等很多业绩。
鲁奇公司甲烷化技术[9]
该套甲烷化装置采用3个固定床反应器，前2个反应器为高温反应器，采用串并联型式，CO转化为CH4的反应主要在这两个反应器内进行，称大量甲烷化反应器。
第三个反应器为低温反应器，用来将前两个反应器未反应的CO转化成CH4，使合成天然气的甲烷含量达到需要的水平，称补充甲烷化反应器。
通过产高压饱和蒸汽和预热原料气回收甲烷化反应产生的热量。
最初采用BASF公司的催化剂，后来改用庄信万丰集团的催化剂。
甲烷化反应温度较低，高温反应器出口温度大于400℃。
鲁奇甲烷化工艺中采用循环气限制反应器进口的温度，防止积碳，循环气流股的分割取决于采用的催化剂德性能；为防止甲烷化催化剂中毒，要求原料气中硫含量应小于×10-6，其中变换气H2/CO比要求略大于3。
甲烷化工艺
甲烷化工艺低压操作有利于节能，甲烷化反应为气体体积缩小的反应，从反应机理来看，提高压力有利于甲烷化反应的进行（所以国外其他技术为了保证较高的转化率，尽可能采用较高的工作压力（>2MPa）。
高温甲烷化工艺流程主要是三个或四个甲烷化炉，并在每个甲烷化炉中间利用废热锅炉或换热器回收热量，移出反应热，具体见图5。
该流程主要是利用温度对化学平衡的限制，在第一个甲烷化炉中当温度升高到650oC左右时，甲烷化反应接近平衡，因此绝热炉的温度就不再升高，从而可以保护甲烷化催化剂。
并且可利用反应热产生过热蒸汽进行蒸汽透平驱动离心压缩机，节省大最电力消耗。
该流程最大的优省，且生产容易用率高。
图5耐商温甲烷化工序
以低温甲烷化工序为核心的甲烷化工艺流程也可以分为两类，一类是耐硫甲烷化工艺流程，另一类是非耐硫甲烷化工艺流程。
这两个工艺流程的主要区别是两者对脱硫精度的要求不同，前者一般可使用总硫约10ppm的焦炉煤气做原料，而后者必须精脱硫到以下，甲烷化催化剂的活性组分主要是Ni。
目前，耐硫甲烷化催化剂虽还处于研发阶段，但其优点显着，不需要精脱硫，可以节省部分设备和精脱硫剂的费用。
两类流程的相同点都是甲烷化工序中必须保持反应炉的温度在450oC以下，否则容易使催化剂烧结而失活。
为了达到此目的，甲烷化工序必须采大量原料气进行循环（见图6），使进入甲烷化炉中的CO和CO2的含量在气体中的体积分数小于3%。
图6：
低温甲烷化工序
甲烷化催化剂多采用镍催化剂，甲烷化反应有等温过程及绝热过程，由于采用等温列管反应器，项目整体投资较大，且甲烷化反应过程中容易积炭，故中小型项目采用绝热甲烷化反应较好。
目前，国内甲烷化催化剂做得较好的厂家主要有武汉科林精细化工有限公司、连普瑞特化工有限公司、中科院等。
其中，武汉科林的甲烷化催化剂已应用于实践生产装置中，且运行良好。
分离干燥
分离的目的是将甲烷化后的气体（主要为甲烷和氢气）进入变压吸附或膜分离装置按产品质量要求进行分离，分别得到富甲烷的天然气和富氢气体。
目前，分离的方法主要有变压吸附分离法和膜分离法等；甲烷气干燥的方法主要有冷分离法、固体吸收法、溶剂吸收法等。
变压吸附（PressureSwingAdsorption,PSA）分离技术的基本原理是利用不同气体组分在固体材料上吸附特性差异及吸附量随压力变化的特性，通过周期性的改变吸附床层的压力实现气体的分离或提纯。
它最初是由Skarstrom[10]及Guerin和Domine[11]在各自的专利中提出，二者的差别在于吸附床的再生方式不同：
Skarstrom循环在床层吸附饱和后用低压的轻产品组分冲洗解吸，而Guerin一Domine循环采用抽真空的方法解吸。
随着新型吸附材料不断涌现，变压吸附分离技术得到迅速发展,逐渐成为空气干燥，氢气纯化，正构烷烃脱除和中小规模空气分离的主要技术。
变压吸附制氢工艺具有以下优点：
1）产品纯度高，可以得到纯度为%的氢气。
2）能耗低；变压吸附在常温和低压下运行，吸附剂再生不需要加热与冷却；设备简单，可连续循环运行；适合中小企业的生产。
3）工艺流程简单，操作方便，无需复杂的预处理，可以处理多种复杂的气源。
进料气体的组成和处理量波动时装置的适应性好。
4）变压吸附为固定床装置，吸附剂的使用寿命长。
5）几乎无三废产生，环境效益好。
膜分离是一项新兴的高效分离技术，它是用膜作为选择障碍层、在膜的两侧存在一定量的能量差作为动力，允许某些组分透过而保留混合物中其它组分，各组分透过膜的迁移率不同，从而达到分离目的的技术。
膜分离的工艺流程非常简单，主要由预处理（除雾器和加热器）和膜分离两部分组成，而且操作方便、投资少；但制膜技术（如膜的均匀性、稳定性、抗老化性、耐热性等）有待不断改进，膜的使用寿命短，而且要求原料气不含固体和油滴以防止损坏膜组件。
产品的纯度一般不高（<99%），但所需原料气的压力较高，采用两级膜分离器产品氢纯度可到99%[12]。
干燥单元可采用等压变温吸附的脱水工艺，甲烷化后的天然气进入三塔分子筛干燥器脱水（两台主干燥塔，一台预干燥塔），主干燥器干燥及再生交替进行，干燥后天然气中水的含量降至1ppm（常压露点低于-70℃），干燥器再生时加热和冷吹气体均为工艺气体，再生完成后返回工艺气体。
整个脱水单元为闭合流程，再生气内循环。
脱水后天然气经过前置过滤器脱除夹带的分子筛粉尘后进入脱汞塔脱汞，脱汞塔为装有载硫活性炭的填料塔，脱汞塔出口原料气中汞含量小于μg/m3，出脱汞塔的气体经过后置过滤器脱除夹带的活性炭粉尘。
经分析仪表分析合格的产品进入液化工段，产品不合格时排至火炬。
加压制冷
焦炉煤气中的CH4经浓缩、提纯后，进一步加压，可采用混合制冷、膨胀制冷等方式进行液化，从而制取产品LNG。
6.经济性分析
一般来说，一个天然气产量为1亿Nm3/a的焦炉煤气制天然气厂投资大约为2亿元，每年可以处理焦炉煤气2亿Nm3，生产天然气1亿Nm3，副产蒸汽万吨，天然气出厂价格按元/Nm3计，天然气完全成本按元计，全厂销售收入约为亿元，利润约为3800万元，5年左右即可收回投资，经济效益良好。
一个天然气产量为1亿Nm3/a的焦炉煤气制天然气厂建成以后，每年可以减少二氧化碳排放17万吨，减少二氧化硫排放600吨，减少粉尘排放8万吨，环境效益显着[13]。
7.市场前景分析
1.天然气需求量巨大，消费增长速度很大
2009年，我国生产天然气830亿立方米，同比增长%；消费量为亿立方米，同比增长%，供需缺口达40多亿立方米。
2012年，国内天然气产量1077亿立方米，同比增长%；消费量1471亿立方米，同比增长%。
根据国家能源局的预测，中国对天然气的需求量到2020年将达2107亿立方米每年。
2.天然气的价格将会上涨
目前天然气价格相当于等热值液化石油气价格的四分之一，燃料油价格的三分之一，进口天然气价格的一半左右。
为此，2010年5月，国家发展改革委发布了《关于提高国产陆上天然气出厂基准价格的通知》，同时改进天然气价格管理办法，未来我国将建立和其他能源价格相匹配的天然气价格形成机制，天然气价格随国际价格浮动将是大势所趋。
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