分析检测技术知识点总结.docx

资源描述

分析检测技术知识点总结.docx

《分析检测技术知识点总结.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析检测技术知识点总结.docx（23页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

分析检测技术知识点总结.docx

分析检测技术知识点总结

简述：

1、分析化学：

研究物质组成成分及其含量的测定原理、测定方法和操作技术的学科。

包括化学分析和仪器分析。

2、分析化学的任务：

〔1〕定性分析的任务是检出和鉴定物质由哪些组分〔元素、离子、原子团、官能团或化合物〕组成。

〔2〕定量分析的任务是测定物质中各组分的含量。

〔3〕构造分析的任务是研究物质的分子构造或晶体构造。

分光光度法：

1、分光光度分析法〔吸光光度法〕：

以物质对光的选择性吸收为根底的分析方法。

2、特点：

〔1〕灵敏度高：

含量1～10－5％（微量分析）

〔2〕应用广泛：

无机离子和许多有机化合物

〔3〕操作简便、迅速、仪器设备不太复杂：

RE为5～10％

3、能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光，物质所显示的颜色是吸收光的互补色

4、光吸收根本定律：

入射光的强度为I0

吸收光的强度为Ia，透过光的强度为It，反射光的强度为Ir，那么:

I0＝Ia＋It＋Ir

可简化为:

I0＝Ia＋It〔被测溶液与参比溶液置于同样质地的比色皿中，反射光强度大小可近似为相互抵消〕

透光度/透光率T：

透射光强度It与入射光强度I0的比值。

吸光度A：

透光率的负对数，A=-lgT，吸光度越大，溶液对光的吸收愈多。

朗伯一比耳定律：

A=kcb

当浓度c以g·L-1、液层厚度b以cm表示时，常数k是以a表示，此时称为吸光系数，单位为L·g-1·cm-1。

朗伯－比耳公式可表示为:

A＝abc

假设浓度c以mol·L-1，液层厚度b以cm为单位为单位时，那么将ε称为摩尔吸光系数，以符号ε表示，其单位为L·mol-1cm-1。

ε的物理意义表达了当吸光物质的浓度为1mol·L-1，液层厚度为1cm时溶液的吸光度。

此时朗伯－比耳公式可表示为:

A=εbc

ε愈大，表示该物质对某波长的光吸收能力愈强，因而光度测定的灵敏度就越高。

5、ε的值能不能直接取1mol/L的有色溶液来测量？

虽然ε数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时，该溶液在某一波长下的吸光度，但不能直接取1mol/L这样高浓度的有色溶液来测量，只能通过计算求得。

6、偏离朗伯－比耳定律的原因：

〔1〕由于入射光不是单色光而引起的偏离

〔2〕由于介质的不均匀性引起的偏离

〔3〕溶液中的化学变化引起的偏离

7、光度分析的方法：

〔1〕目视比色法

〔2〕标准曲线法

〔3〕参加标准法

〔4〕二元混合组分的测定

〔5〕三元络合物的应用--的三元络合物是指由三个组分所形成的络合物。

目的是提高灵敏度和选择性。

8、分光光度法对显色反响的要求：

显色反响：

在光度分析法中，使被测物质在试剂〔显色剂〕的作用下形成有色化合物的反响

〔1〕选择性好

〔2〕灵敏度高

〔3〕显色产物应具有固定的组成，符合一定的化学式

〔4〕显色产物的化学性质应该稳定

〔5〕显色产物与显色剂之间的颜色差异要大

9、显色条件的选择

〔1〕显色剂的用量

M十R＝MR〔被测物〕〔显色剂〕〔有色配合物〕

〔2〕溶液的酸度

a.酸度对显色剂浓度的影响

b.酸度对被测离子形态的影响

c对显色剂颜色的影响

c.H2R〔pH6.9〕H++HR〔pH12.4〕H＋R2-

〔黄色〕〔橙色〕〔红色〕

10、仪器测量误差：

误差来源：

光源的电压不稳定，光电元件灵敏度的变化和仪器刻度读数不准确等

11、测量条件的选择：

〔1〕选择入射光波长

应先绘制有色溶液的光吸收曲线，然后选用该溶液的最大吸收波长来进展测量

〔2〕控制吸光度的围

控制吸光度围0.15-0.8

控制吸光度方法：

改变比色皿的厚度，改变溶液的浓度或试样的质量

〔3〕选择适当的参比溶液

利用参比溶液调节仪器的吸光度零点、消除显色溶液中其他有色物质的干扰，抵消比色皿壁及溶液对入射光的反射和吸收的影响等。

〔4〕共存离子的影响及其消除

影响：

①共存离子与显色剂生成有色化合物，使测定结果偏高

②共存离子与被测组分或显色剂生成无色化合物或发生其它反响，降低了被测组分或显色剂的浓度，使测定结果偏低

③共存离子本身具有颜色

消除：

①参加适当的掩蔽剂，使干扰离子形成无色的化合物

②控制显色条件，消除干扰

③改变干扰离子的价态

④控制测量条件，如入射光的波长、空白溶液等，以消除某些干扰离子的影响

⑤采用适当的别离方法将干扰离子别离

12、分光光度法的应用：

〔1〕定性鉴定

〔2〕定量测定微量成份

〔3〕配合物的组成比的测定

〔4〕光度滴定法

紫外-可见光分光光度法

1、10～400nm为紫外光〔10～200nm为远紫外光，200～400nm为近紫外光〕

紫外吸收光谱有多种表示方法，图形随表示方法不同而异。

有以logε作纵坐标，波长为横坐标；有横坐标为波数和频率；有以波长作横坐标，纵坐标分别为摩尔消光系数ε，吸光度和百分透光率的

检测的是分子吸收电磁辐射后引起的电子态的跃迁

测定物质的最大吸收波长和吸光度；初步确定取代基团的种类，乃至构造

2、有机化合物分子中外层价电子跃迁类型σ电子、π电子、n电子〔形成单键的σ电子，形成双键的π电子和分子中未成键的孤对电子，称为n电子，也称为p电子〕

当有机化合物吸收了紫外光或可见光，分子中的价电子就要跃迁到激发态，其跃迁方式主要有四种类型，即σ→σ*，n→σ*，π→π*,n→π*。

各种跃迁所需能量大小为：

σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π*。

A.σ→σ*跃迁主要发生在真空紫外区。

B.π→π*跃迁吸收的波长较长，孤立的跃迁一般在200nm左右。

C.n→π*跃迁一般在近紫外区〔200－400nm〕，吸光强度较小。

D.n→σ*跃迁吸收波长仍然在〔150－250nm〕围。

3、有机化合物构造与紫外信息的关系

〔1〕200-400nm无吸收峰：

饱和化合物，单烯

〔2〕270-350nm有吸收峰：

〔ε=10-100〕醛酮n→π*跃迁产生的R带

〔3〕250-300nm有中等强度的吸收峰〔ε=200-2000〕，芳环的特征吸收〔具有精细解构的B带〕

〔4〕200-250nm有强吸收峰：

〔ε=104〕，说明含有一个共轭体系〔K〕带。

共轭二烯：

K带〔230nm〕；不饱和醛酮：

K带=230nm，R带=310-330nm，260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系

4、紫外吸收光谱中的常用术语

〔1〕生色团

这类含有π键的不饱和基团称为生色团，由双键或叁键体系组成

常用的跃迁：

π→π＊和n→π＊跃迁。

〔均要求有机物分子中含有不饱和基团〕

〔2〕助色团

有一些含有n电子的基团〔如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等〕，它们本身没有生色功能〔不能吸收λ>200nm的光〕，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力〔吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加〕，这样的基团称助色团。

〔3〕红移与蓝移

引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化，λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移〔或紫移〕

由于化合物的构造改变或其他效应，使吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。

〔4〕溶剂效应

紫外吸收光谱中常用己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等作溶剂。

有些溶剂，特别是极性溶剂对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响，这种现象称溶剂效应。

5、在有机化合物分析中的应用

〔1〕定性鉴定

不同的有机化合物具有不同的吸收光谱。

因此，根据化合物的特征吸收峰波长和强度可以进展物质的鉴定

〔2〕定量测定

许多有机物不仅在紫外光区有特征吸收且在测定浓度围符合朗伯－比耳定律，因而可以进展定量测定。

〔3〕有机物的构造分析

紫外光谱必须与红外、核磁共振、质谱及化学分析等方法的综合解析一个复杂的有机化合物的构造式。

紫外光谱的主要作用是推测分子中是否有某种功能团，说明构造中的共轭关系，不饱和有机物的构造骨架及化合物的异构情况等。

〔4〕分子量的测定

对于具有一样生色基团的不同物质，假设配制成同样浓度的溶液。

那么分子量越大者，生色基因所占的比例越小，吸收强度就越小；反之，分子量越小者，生色基因所占的比例越大，吸收强度就越大。

根据这个原理可测定有机物的分子量。

红外分光光度法

1、红外光谱

样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱。

〔又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱〕

检测的是分子吸收电磁辐射后引起的振动能级跃迁

研究分子的构造和化学键；力常数的测定和分子对称性的判据；表征和鉴别化学物种的方法

主要用于化合物鉴定及分子构造表征，亦可用于定量分析

红外光谱的表示方法：

以T~λ或T~ν来表示

ν〔波速cm-1〕=104/λ〔波长μm〕

2、红外光区划分

3、红外光谱产生的条件

〔1〕辐射能应具有满足物质产生振动跃迁所需的能量

〔2〕辐射与物质之间具有相互耦合作用，产生偶极矩变化，没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性

4、分子振动

〔1〕双原子分子振动

分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅〔与核间距相比〕作周期性简谐振动

k为化学键的力常数〔N/cm=mdyn/Å〕，μ为双原子折合质量

影响根本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。

k大，化学键的振动波数高，质量m大，化学键的振动波数低

分子振动的波数与分子构造〔因〕和所处的化学环境〔外因〕有关

〔2〕多原子分子振动

多原子分子的振动更为复杂〔原子多、化学键多、空间构造复杂〕，但可将其分解为多个简正振动来研究

简正振动：

整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相一样，此时分子中的任何振动可视为所有上述简谐振动的线性组合

简正振动方式根本可分为两大类，一类是键长发生变化的伸缩振动，一类是键角发生变化的弯曲振动（或变形振动）。

理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数一样，实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数。

原因：

①存在非活性振动，没有出现分子偶极矩的变化，所以不产生红外吸收带

②谱线简并〔振动形式不同，但其频率一样〕

③仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到

以上介绍了根本振动所产生的谱峰，即基频峰〔V=±1允许跃迁〕。

在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰：

泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹〞

5、影响基团频率的因素

基团频率主要由化学键的力常数决定。

但分子构造和外部环境因素也对其频率有一定的影响。

〔1〕部因素

①电子效应：

引起化学键电子分布不均匀的效应

诱导效应：

取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k增加—特征频率增加〔移向高波数〕

②共轭效应（Conjugatedeffect）：

电子云密度均化—键长变长—k降低—特征频率减小〔移向低波数〕

③中介效应（Mesomericeffect）：

孤对电子与多重键相连产生的p-π共轭，结果类似于共轭效应。

当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。

④氢键效应〔X-H〕：

形成氢键使电子云密度平均化〔缔合态〕，使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。

⑤振动耦合：

当两个振动频率一样或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用〔微扰〕产生共振，谱带一分为二〔高频和低频〕。

⑥费米共振：

当一振动的倍频与另一振动的基频接近〔2A=B〕时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。

⑦空间效应：

由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。

⑧杂化：

杂化轨道中s轨道成分增加，键能增大，键长变小，波速增加

〔2〕外部因素

①物质状态及制样方法，通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加

②溶剂效应，极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低

6、红外光谱仪

目前有两类红外光谱仪：

色散型和干预型

〔1〕色散型

原理：

从光源发出的红外辐射，分成二束，一束通过试样池，另一束通过参比池，然后进入单色器。

在单色器先通过以一定频率转动的扇形镜（切光器），其作用与其它的双光束光度计一样，是周期地切割二束光，使试样光束和参比光束交替地进入单色器中的色散棱镜或光栅，最后进人检测器。

随着扇形镜的转动，检测器就交替地承受这二束光。

〔2〕傅立叶红外光谱仪

是利用光的相干性原理而设计的干预型红外分光光度仪

原理：

干预仪是由固定不动的反射镜M1〔定镜〕，可移动的反射镜M2〔动镜〕及分光束器B组成，M1和M2是互相垂直的平面反射镜。

B以45°角置于M1和M2之间，B能将来自光源的光束分成相等的两局部，一半光束经B后被反射，另一半光束那么透射通过B。

当来自光源的入射光经光分束器分成两束光，经过两反射镜反射后又会聚在一起，再投射到检测器上，由于动镜的移动，使两束光产生了光程差，当光程差为半波长的偶数倍时，发生相长干预，产生明线；为半波长的奇数倍时，发生相消干预，产生暗线，假设光程差既不是半波长的偶数倍，也不是奇数倍时，那么相干光强度介于前两种情况之间，当动镜连续移动，在检测器上记录的信号余弦变化，每移动四分之一波长的距离，信号那么从明到暗周期性的改变一次。

7、试样制备

〔1〕对试样的要求

①试样应为“纯物质〞，纯度>98%或符合商业规格才便于与纯物质的标准光谱进展对照

②试样不含有水，水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗

③试样浓度或厚度应适当，以使T在适宜围

〔2〕制样方法

液体或溶液试样：

①沸点低易挥发的样品：

液体池法

②高沸点的样品：

液膜法〔夹于两盐片之间〕

③固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中

固体试样：

①压片法：

1~2mg样+200mgKBr——枯燥处理——研细：

粒度小于2m〔散射小〕——混合压成透明薄片——直接测定

②石蜡糊法：

试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。

③薄膜法：

高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂样品量少时，采用光束聚光器并配微量池

8、定性分析

〔1〕物

将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照

〔2〕未知物

如果化合物为新物质，那么须进展光谱解析，其步骤为：

①该化合物的信息收集：

试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等

②不饱和度的计算：

通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.

③查找基团频率，推测分子可能的基团

④查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰

⑤能过其它定性方法进一步确证：

UV-Vis、MS、NMR、Raman等

荧光分析法

1、荧光：

某些物质被一定波长的光照射时，会在一定时间发射出波长比入射光长的光，如果这个时间比拟短，这种光就称为荧光〔一旦停顿入射光，发光现象也随之立即消失〕。

2、分类：

〔1〕按被激发物质种类

原子荧光，分子荧光

〔2〕按激发光种类

紫外荧光，可见荧光，红外荧光，X射线荧光

3、荧光产生的根本原理：

荧光，又作“萤光〞，是指一种光致发光的冷发光现象。

当某种常温物质经某种波长的入射光〔通常是紫外线或X射线〕照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光〔通常波长在可见光波段〕；而且一旦停顿入射光，发光现象也随之立即消失。

具有这种性质的出射光就被称之为荧光。

〔如果某种物质在被某种波长的光照射以后能在较长的时间发出比荧光波长更长的波长的光，那么称这种光为磷光〕

荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层的跃迁产生的，而磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的

分子能级包括电子能级、振动能级、转动能级

电子能级的多重性M=2S+1，s为总自旋量子数

单重态：

两电子自旋方向相反自旋量子数分别为-1/2和1/2那么s=0，多重性M=1

三重态：

两电子自旋方向一样那么s=1，M=3

荧光的产生：

处于激发态的分子返回到基态的几种途径

〔1〕无辐射跃迁

①振动弛豫

②部能量交换.

③体系间跨越

④外部能量转换

〔2〕辐射跃迁

①荧光

②磷光

4、主要的谱参量：

〔1〕激发光谱和发射光谱

激发光谱：

是荧光物质在不同波长的激发光作用下测得的某一波长处的荧光强度的变化情况，也就是不同波长的激发光的相对效率。

最正确激发波长：

λex

发射光谱：

是某一固定波长的激发光作用下荧光强度在不同波长处的分布情况，也就是荧光中不同波长的光成分的相对强度。

最正确发射波长λem

发射光谱的波长比激发光谱的长；

发射光谱的形状与激发波长无关；

荧光发射光谱与它的吸收光谱〔与激发光谱形状一样〕成镜像对称关系。

荧光光谱纵坐标为强度，横坐标为波长，半峰宽表示荧光的纯度

〔2〕荧光寿命

去掉激发光后，分子的荧光强度降到去掉激发光时荧光强度I0的1/e所需要的时间，称为荧光寿命，常用τ表示。

荧光强度的衰减符合指数衰减的规律：

It=I0e-kt，k是衰减常数

〔3〕量子产率

在吸收光子过程中产生的激发态分子物质的量与所吸收光子物质的量的比率

〔4〕荧光强度

向各个方向上发射的荧光强度的总和

〔5〕荧光猝灭

发光分子与溶剂或溶质分子之间所发生的导致发光强度下降的物理或化学作用过程

与发光分子相互作用而引起发光强度下降的物质，称为猝灭剂

猝灭剂与发光物质的激发态分子之间的相互作用引起动态猝灭

猝灭剂与发光物质的基态分子之间的相互作用引起静态猝灭

5、环境对荧光参数的影响

灵敏度高，容易受到干扰

为了得到可靠的结果，需要考虑和设法减少这些因素的影响。

可利用荧光参数对环境困素的敏感性来到达实验目的。

〔1〕溶剂影响

σa、σf分别为荧光分子的吸收波数与发射波数，σa-σf反映了吸收光与发射光能量的差异

由于非极性溶剂分子没有偶极矩，因此没有在激发态荧光分子的作用下偶极子重新取向的问题，σa-σf很小

而在极性溶剂中σa-σf较大，产生红移。

〔2〕pH值对λmax的影响

假设荧光物质为弱酸或弱碱，那么溶液pH值的改变常对λmax有影响

原因：

弱酸和弱碱分子和其离子在电子构造上有所不同，因而荧光λmax也可能发生变化

〔3〕温度对荧光强度的影响

温度降低，荧光增强；温度升高，荧光减弱

温度的升高与荧光强度的减弱在一定围是线性关系

原因：

荧光分子的其它分子之间的碰撞几率增加，激发态荧光分子通过分子间碰撞或分子能量的转移，造成荧光淬灭、量子产率降低的情况。

如果溶液中有淬灭剂存在，那么淬灭剂的作用也会随温度升高而增大。

为减少温度对荧光强度的影响，可采用恒温样品架维持样品温度的恒定。

〔4〕激发光谱和发射光谱

浓度增加到一定程度后，浓度继续增加，荧光强度不再增加

特例--浓度效应：

发光强度随浓度的进一步增大而下降

原因：

滤光作用，溶液中含有能吸收激发光或荧光物质发射的荧光；发光的再吸，化合物的荧光发射光谱的短波长端与其吸收光谱的长波长端重叠，产生自吸收。

6、应用

生物检测；金属离子检测；气体检测

光散射技术DLS

1、测量原理

动态光散射DynamicLightScattering（DLS），也称光子相关光谱PhotonCorrelationSpectroscopy（PCS），准弹性光散射quasi-elasticscattering，主要测光强的波动随时间的变化

DLS技术测量粒子粒径，具有准确、快速、可重复性好等优点，已经成为纳米科技中比拟常规的一种表征方法

光的散射：

光束通过不均匀媒质时，局部光束将偏离原来方向而分散传播，从侧向也可以看到光的现象，叫做光的散射

任何悬浮于液体的颗粒都会不停的作布朗运动，其运动的强度与环境有关，同时也与颗粒本身的大小有关。

一样条件下，大颗粒的布朗运动缓慢，而小颗粒的布朗运动剧烈，波动的散射光可以在频域中产生一个分布，这个带宽就包含着颗粒运动的信息。

实际上，该线宽Γ可以求出扩散系数DT，从而由扩散系数与粒径之间的关系，得出颗粒的大小。

粒子的布朗运动导致光强的波动

动态光散射如何测试粒子的粒径：

①粒子的布朗运动Brownianmotion导致光强的波动

②光子相关器correlator将光强的波动转化为相关方程

③相关方程检测光强波动的的速度，从而得到粒子的扩散速度信息和粒子的粒径d（h）

④从相关方程还可以得到尺寸的分布信息