氯乙酸与二氯乙酸分离过程的模拟与优化毕业论文毕业论文.docx

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氯乙酸与二氯乙酸分离过程的模拟与优化毕业论文毕业论文

氯乙酸与二氯乙酸分离过程的模拟与优化

摘要：

本论文根据氯乙酸与二氯乙酸的性质极其相似的特点，采用减压精馏进行分离。

应用AspenPlus软件进行模拟，在考虑各组分特性的基础上，首先设计了分离工艺流程，然后采用DSTWU简捷法蒸馏设计模型，得到了回流比、塔板数和温度等操作参数。

最后采用RadFrac严格模型对精馏塔进行验证，再通过灵敏度分析得出参数对精馏塔分离效果的影响程度。

本工作得出了适宜的操作参数为：

塔板数为66块塔板，原料进料位置第34块塔板（自上而下数），回流比为20，采出率约为0.4857kg/kg。

通过灵敏度分析得出了精馏塔的塔板进料位置、回流比、系统压力、塔板数这些参数对精馏塔分离效果的影响程度。

关键词：

氯乙酸；二氯乙酸；AspenPlus；模拟；工艺参数

SimulationandOptimizationofSeparationProcessofChloroaceticAcidAndDichloroaceticAcid

StudentmajoringinChemicalengineeringandtechnologyCaoQing-Bin

TutorZhaoYu-Jun

Abstract：

Accordingtothispaper,thenatureofmonochloroaceticacidanddichloroaceticacidhadverysimilarcharacteristics,whichcouldbeseparatedbyreducedpressuredistillation.Onthebasisofcharacteristicsofeachcomponent,AspenPlussimulationsoftwarewasappliedtotheseparation.First,theseparationprocesswasdesigned.Secondly,usingDSTWUdesignmodel,refluxratio,platenumberandtemperatureoperatingparameterswereobtained.Finally,RadFracrigorousmodelvalidationonthedistillationcolumnwasproved.Throughsensitivityanalysis,degreeofparameterstodistillationeffectwasgot.

Thisworkreachedsuitableoperatingparameters:

thecolumnwas66stages,thefeedstagewas34（fromuptodown）,therefluxratiowas20andthedistillateratewasabout0.4857kg/kg.Throughsensitivityanalysis,degreeofparameterstodistillationeffectwasobtained,suchasfeedstage,refluxratio,systempressureandthenumberofstages.

Keywords:

chloroaceticacid;dichloroaceticacid;AspenPlus;simulation;parameters

引言氯乙酸，又名一氯乙酸，结构简式为CH2ClCOOH，为醋酸中甲基的一个氢原子被氯原子取代的产物，相对分子质量94.50。

氯原子的存在使得氯乙酸的酸性比乙酸强，有强烈的刺激性和腐蚀性，沾染皮肤能引起烧伤，能破坏所有非贵重金属，橡胶和木材等。

工业氯乙酸为无色或略带淡黄色晶体，含氯乙酸

96.5%（一级品），二氯乙酸含量

0.5%。

近年来,随着化学工业的不断发展,氯乙酸的市场需求不断增大。

然而,我国氯乙酸生产现状却不令人乐观。

我国目前有氯乙酸生产厂家数百家,但都是些年生产能力不超过1000t的小厂,采用20世纪50年代从前苏联引进的以硫磺为催化剂的醋酸氯化法生产工艺。

这种工艺是目前世界上最落后的氯乙酸生产工艺,间歇操作、频繁的装卸料都由人工进行,存在着劳动强度大、劳动环境差、生产周期长、原料消耗高、产品收率低、质量差、环境污染严重等问题。

在国外,用该法生产氯乙酸早已普遍实现了自动化,且大多数实现了连续化。

我国的氯乙酸生产法大都是将冰乙酸进行氯化反应，再经结晶、分离后，所得到的晶体产物为氯乙酸产品，所得的液体就是氯乙酸母液（本文简称为母液）。

母液呈黄褐色，比重1.30，在空气中冒少量白烟，有强烈的刺激气味，有极强的腐蚀性及一定的毒性；母液中含乙酸10~30%，氯乙酸25~35%，二氯乙酸30~40%，含三氯乙酸、乙酰氯等其它杂质约5~10%。

母液如果不加以处理而直接排入环境中，不但会浪费宝贵的化工资源，而且会对环境和水质造成极大的污染和破坏。

二氯乙酸，又名二氯醋酸，结构简式为Cl2CHCOOH，为醋酸中甲基为醋酸中甲基的两个氢原子被氯原子取代的产物，相对分子质量128.95，英文名称为Dichloroaceticacid。

二氯乙酸为无色液体，有刺鼻气味，易溶于水、乙醇、乙醚，主要用于有机合成和药物制造等，如：

合成乙醛酸、二氯乙酸甲酯及医药合霉素、氯霉素等。

氯乙酸（一氯乙酸，MCA）是用途极其广泛的有机化工中间体，衍生物有数百种，广泛用于农药、医药、染料、日用化学品等行业。

乙酸催化氯化制备氯乙酸的过程中，一氯乙酸生成的同时也生产了大量的副产物二氯乙酸，不仅增加了原料消耗，而且由于副产物二氯乙酸和产品一氯乙酸性质极为相似，分离十分困难，加之二氯乙酸的用途很少，该副产物的大量囤积不仅造成资金和设备的巨大浪费，也造成了严重的环境污染。

因此，通过Aspen模拟软件探寻分离氯乙酸与二氯乙酸的可能性及分离的最大程度，将具有十分重要的意义。

1文献综述

1.1氯乙酸的概述

1.1.1氯乙酸概念氯乙酸，又名一氯乙酸，结构简式为CH2ClCOOH，为醋酸中甲基的一个氢原子被氯原子取代的产物，相对分子质量94.50。

氯原子的存在使得氯乙酸的酸性比乙酸强，有强烈的刺激性和腐蚀性，沾染皮肤能引起烧伤，能破坏所有非贵重金属，橡胶和木材等。

工业氯乙酸为无色或略带淡黄色晶体，含氯乙酸

96.5%（一级品），二氯乙酸含量

0.5%。

1.1.2氯乙酸发展简史1841年，N.Le-Blance首次发现了氯乙酸。

1857年，R.Hoffan在实验室里于阳光直接照射下用醋酸氯化法制得了氯乙酸。

此后使用过诸如碘、硫、红磷、卤化磷和磺酰氯等催化剂。

以氯乙炔、丙三醇、三氯乙醇、乙烯酮、四氯乙烯、乙基氯乙醇、三氯乙醛和二氯乙酸为主要原料制取氯乙酸[1]。

1.1.3氯乙酸的生产现状目前，氯乙酸的合成方法多达10余种，如：

醋酸氯化法[2]、三氯乙烯水解法[3]、氯乙醇氧化法、四氯乙烷水解法[3]、乙醇酸氯化法[3]、醋酐氯化法[4,5]、醋酸氯氧化法[6]、硫酰氯氯化法、烷醇氯化法[7]、二氯乙烷光催化氧化法[8]、多卤代乙酸还原法和氯乙酰氯水解法[9]等等。

但这些方法大多数还处于小试阶段，已经工业化的只有以下3种，分别为三氯乙烯水解法，氯乙酰氯水解法，醋酸氯化法。

1.1.3.1三氯乙烯水解法

三氯乙烯水解法为欧洲各国所采用，它是将三氯乙烯与质量分数74%的硫酸在进行水解反应:

公式（1-1）

反应产物经蒸馏冷却，即得一氯乙酸产品。

此法的优点是收率（87%～92%）及产品纯度（99%）高，缺点是原料消耗大、生产成本高。

我国因三氯乙烯原料短缺，至今无厂家采用这种方法。

1.1.3.2氯乙酰氯水解法

公式（1-2）

该法也有收率高、产品纯度高等优点。

但我国氯乙酰氯是采用氯乙酸氯化法生产的，所以法生产氯乙酸无实际意义。

1.1.3.3醋酸氯化法

醋酸氯化法是以冰醋酸为原料，在催化剂存在下于80～110℃通氯氯化:

公式（1-3）

氯化液经冷却、结晶、过滤除去母液，得到一氯乙酸产品。

该法虽然收率低、副产物多、产品质量差，但因其工艺成熟、流程短、投资少、操作简单，被北美和我国众多厂家广泛采用。

目前，世界上生产氯乙酸的主要国家有德国、荷兰、日本和美国。

其中，德国的HoechstAG公司是目前世界上最大的氯乙酸制造厂，年生产能力达到11万吨。

按照催化剂不同，醋酸催化剂氯化法分为硫黄催化氯化法和醋酐催化氯化法，化学反应式如下：

主反应：

公式（1-4）

副反应：

公式（1-5）

⑴硫黄催化氯化法

该法是用氯气直接氯化醋酸，用硫黄为催化剂，采用间歇式生产，工业生产常在主反应釜后再串联一个副反应釜，用来吸收未反应完的氯气，以提高原料的利用率，生产过程分为氯化、结晶、抽滤等步骤。

氯化液中除了主产物一氯乙酸外，还有二氯代、三氯代产物、乙酰氯以及未反应完的冰醋酸，需要通过结晶法进行提纯。

国内自20世纪50年代引入硫黄法生产氯乙酸，一直应用至今，尤其生产规模在1万t/a以下的装置多采用此法，而在国外该法已经淘汰。

该法生产工艺简便、操作灵活、设备投资少，但原料消耗高、生产周期长、成本高、污染严重，产品纯度在94%~97%，不能生产99%以上高纯度产品。

催化剂硫黄粉存在产品氯乙酸和副产盐酸中，有时还造成管道设备堵塞，生产不能正常进行，由于残硫的存在，该法生产的氯乙酸在食品和医药领域应用受到限制。

在结晶提纯过程中不可避免要产生母液，工业上每生产1t氯乙酸产品将排出母液0.15~0.25t,母液中含醋酸10%~30%，氯乙酸25%~35%，二氯乙酸30%~40%，三氯乙酸、乙酰氯等其它杂质5%~10%。

母液回收处理成本较高，有些小化工企业甚至不经处理直接排放，对环境造成严重污染。

⑵醋酐催化氯化法

根据生产过程不同，可分为间歇法和连续法，两种方法在国内外都有采用。

①间歇法

生产工艺与硫黄法类似，使用醋酐做催化剂，采用主、副两釜串联，主要工序同样包括氯化、结晶、抽滤等过程。

采用醋酐代替硫黄，使得产品纯度提高，结晶过程如果采用动态熔融结晶技术（瑞士苏尔寿专利），产品纯度可达到99%，但仍有母液生成。

②连续法

国内目前只有阿克苏诺贝尔在江苏泰兴投资的6万t装置采用此法，氯化采用连续反应器，出来的反应液经过在钯碳催化剂存在下选择性加氢，将二氯代、三氯代产物还原为氯乙酸和冰醋酸，然后精馏提纯。

整个生产过程分为氯化、加氢还原、精馏、冷却结片四个主要工序，产品纯度可达99.9%。

由于采用加氢还原和精馏相组合的提纯过程替代结晶法，完全避免了母液的生成。

1.1.4新技术研究进展[10]氯乙酸作为一种传统精细化工中间体产业，由于存在污染，尽管发达国家的生产技术先进，但生产受到极大限制，近年来国外尤其是发达国家对氯乙酸新技术研究越来越少，但在国内还有人在不断进行研究。

1.1.4.1连续法生产工艺的研究

太原理工大学精细化工研究所在氯乙酸生产工艺的研究上居于领先地位，多年来，该研究所通过深入研究氯化反应机理，改变反应条件，控制副产物的生成，采用醋酐催化醋酸氯化法半连续化生产，中间产品氯化液中氯乙酸质量分数达到93%~95%，副产物二氯乙酸生产量大大减少（为3%~5%），达到了国外同类技术的水平；结晶过程用高浓度结晶法，首次在国内采用了连续离心分离技术，提高了分离效率，降低了工人的劳动强度，改善了劳动