试验报告 粗锌中锌量的测定.docx
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试验报告粗锌中锌量的测定
粗锌化学分析方法
第1部分：
锌量的测定
Na2EDTA滴定法
Methodsforchemicalanalysisofcrudezinc—
Part1:
Determinationofzinccontent—
Na2EDTAtitrationmethod
试验报告
粗锌化学分析方法
第1部分：
锌量的测定
Na2EDTA滴定法
1范围
本部分规定了粗锌中锌量的测定方法。
本部分适用于粗锌中锌含量的测定。
测定范围：
90.00%～99.50%。
2方法提要
试料硝酸、酒石酸分解，调节pH5.5～pH6.0，以二甲酚橙为指示剂，用Na2EDTA测定锌、铅、镉合量，扣除铅、镉合量，即为锌量。
当铁、铜、铟等杂质含量低时，加硫脲消除铜的干扰，加抗坏血酸消除铁的干扰，测得结果为锌、铅、镉合量，扣除铅、镉合量，即为锌量。
当铅量大于3%或铟大于0.05%时，采用氨水沉淀过滤分离杂质，用Na2EDTA滴定锌、镉合量，扣除镉量，即为锌量。
3试剂
除非另有说明，本部分所用试剂均为符合国家标准或行业标准的分析纯试剂，所用水均为蒸馏水。
3.1抗坏血酸。
3.2无水乙酸钠。
3.3氯化铵。
3.4金属锌（ω≥99.99%）。
3.5盐酸（ρ1.19ｇ/ｍＬ）。
3.6硝酸（ρ1.40ｇ/ｍＬ）
3.7硫酸（ρ1.84g/mL）。
3.8氨水（ρ0.90ｇ/ｍＬ）。
3.9溶样酸：
100g酒石酸溶于500mL水中，再加入500mL硝酸（3.6）.
3.10硫酸（1+1）。
3.11硫酸（1+9）。
3.12盐酸（1+1）。
3.13氨水（1+1）。
3.14硫脲（100g/L）。
3.15氟化铵（400g/L），贮于塑料瓶中。
3.16铁贮存溶液（20mg/mL）：
称取10g九水合硫酸铁溶解于100mL硫酸（3.15）中。
3.17过硫酸铵溶液（200g/L），用时现配。
3.18六次甲基四胺溶液（200g/L）。
3.19乙酸（ρ1.049g/mL）。
3.20乙酸—乙酸钠缓冲溶液（pH=5.5）：
150g乙酸钠（3.2）溶于水中，加入18mL乙酸（3.19），用水稀释至1000mL，混匀。
3.21二甲酚橙指示剂（5g/L），限二周内使用。
3.22对-硝基苯酚（10g/L）。
3.23洗涤液：
2g氯化铵（3.3）溶于100mL水中，加入6滴～8滴氨水（3.13），混匀。
3.24锌标准溶液：
称取10.0000g金属锌（ω≥99.99%）置于400mL烧杯中，加入100mL溶样酸（3.9），低温溶解完全，煮沸赶尽氮的氧化物，取下冷却，用水移入1000mL容量瓶中并稀至刻度，混匀。
此溶液1mL含10mg锌。
3.25乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液〔c（Na2EDTA）≈0.050mol/L〕。
3.26.1配制：
称取18.6gNa2EDTA于1000mL烧杯中，加水微热溶解（或加0.1gNaOH助溶），冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
放置三天后标定。
3.26.2标定：
分别移取三份15.00mL锌标准溶液（3.24）于500mL三角烧杯中，随同试样进行标定。
当铅量≤3.0%，铁量≤0.50%，铟≤0.０５0%时，按5.4.2步骤进行标定。
当铅量＞3.0%或铟＞0.０５0%，按5.4.3～5.4.6步骤进行标定。
随同标定做空白试验。
按式
（1）计算Na2EDTA标准滴定溶液的浓度：
……………………………
（1）
式中：
C——Na2EDTA标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
m1——称取金属锌质量，单位为克（g）；
V1——标定时消耗Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V0——标定时空白溶液所消耗Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）。
65.39——锌的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；
平行标定三份，所得结果保留四位有效数字，其极差值不大于8×10-5mol/L时，取其平均值。
否则重新标定。
4试样
将试样剪碎至4mm以下，用磁铁除去加工时带人的铁屑，然后过0.44mm筛，筛上筛下分别称重后，备用。
5分析步骤
5.1试料
用四分法按筛上、筛下比例称取10.0g试样，精确至0.0001g。
5.2测定次数
独立地进行两次测定，取其平均值。
5.3空白试验
随同试料做空白试验。
5.4测定
5.4.1将试料（5.1）置于500mL烧杯中，盖上表皿，在室温下缓慢分次加入100mL溶样酸（3.9），待激烈反应停止后，将烧杯移上电热板，低温溶解至试液清亮，[如样品中有难溶的渣时，补加10mL溶样酸（3.9），再加5mL氟化铵（3.15）继续溶解至清亮]。
用水吹洗表皿及杯壁，继续加热至微沸，驱除氮的氧化物。
取下冷却至室温，将溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
当铅量≤3.0%，铁量≤0.50%，铟≤0.０５%时，按5.4.2进行。
当铅量＞3.0%或铟＞0.０５%，按5.4.3～5.4.6步骤进行
5.4.2移取15.00mL试液（5.4.1）于500mL三角烧杯中，吹水至120mL左右，加入5mL硫脲溶液（3.14）[注：
当铁＞0.20％或铝＞0.20%，补加10mL氟化铵（3.15）]。
加入1滴对-硝基苯酚（3.22），用饱和六次甲基四铵（3.18）调至浅黄色出现，用硝酸（1+1）调至浅黄色刚好消失。
[调至pH5.5，也可用pH计或pH试纸检查]。
每加入一种试剂需摇匀。
加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液（3.20）20mL,加0.1g抗坏血酸（3.1），滴加1滴二甲酚橙指示剂（3.21），用Na2EDTA标准滴定溶液（3.25）滴定至溶液由紫红色变为亮黄色为终点。
5.4.3移取15.00mL试液（5.4.1）于300mL烧杯中，加入5mL硫酸（3.10），于电热板上加热至冒浓白烟，取下稍冷，沿杯壁缓慢加入1mL硝酸（3.6），继续冒烟，如此重复操作，直至赶尽碳化合物。
取下冷却，加入20mL硫酸（3.11），加热溶解盐类。
取下稍冷，用水吹洗表皿及杯壁，并稀释体积至60mL左右，加入3g～5g氯化铵（3.3）、5mL过硫酸铵溶液（3.17），[如溶液中含铁较低，适当补加硫酸铁贮存溶液（3.16）使溶液中含铁约20mg]，用氨水（3.13）中和至沉淀完全再过量10mL，加热微沸1min～2min，趁热用快速定性滤纸过滤，用热的洗涤液（3.23）洗涤烧杯和沉淀各2次～3次，滤液保留。
5.4.4沉淀用热的洗涤液（3.23）洗入于原烧杯中，用热水洗净滤纸，加25mL硫酸（3.11）微热溶解沉淀，加入5mL过硫酸铵溶液（3.17），用氨水（3.13）中和至沉淀完全再过量10mL，加热微沸1min～2min，取下，经原滤纸过滤于保留液（5.4.3）的烧杯中，用热的洗涤液（3.23）洗涤烧杯和沉淀各3次～4次，
5.4.5将滤液（5.4.4）煮沸并浓缩至体积约100mL，彻底破坏过剩的过硫酸铵，取下放冷，加入4mL盐酸（3.12）酸化。
5.4.6加0.1g抗坏血酸（3.1），加入1滴对-硝基苯酚（3.22），用氨水（3.13）调至黄色出现，用硫酸（3.10）调至黄色刚好消失。
[调至pH5.5，也可用pH计或pH试纸检查]加入20mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液（3.20）,5mL氟化铵（3.15）、5mL硫脲溶液（3.14），滴加1滴二甲酚橙指示剂（3.21），用Na2EDTA标准滴定溶液（3.25）滴定至溶液由紫红色变为亮黄色为终点。
6分析结果的计算
锌含量以锌的质量分数ωZn计，数值以%表示，按式
（2）计算：
wZn（%）=
×100-wCd×0.5816-wPb
………..
（2）
C×65.39×（V3-V2）
m2×15
式中：
C——Na2EDTA标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
65.39——锌的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）；
m2——试料的质量，单位为克（g）；
V3——试液所消耗Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V2——空白试验消耗Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
wCd——由YS/T.3（？
）测得的试料中镉的质量分数；
wPb——由YS/T.3（？
）测得的试料中铅的质量分数；
注：
当试料按5.4.3～5.4.6步骤进行，wPb的值取0
0.5816——镉量换算成锌量的系数
0.3156——铅量换算成锌量的系数。
计算结果表示到小数点后两位。
7精密度
7.1重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2数据采用线性内插法求得。
表2重复性限
wZn/%
r/%
7.2再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表3数据采用线性内插法求得。
表3再现性限
wZn/%
R/%
8试验报告
本章规定试验报告所包括的内容。
至少应给出以下几个方面的内容：
——试样；
——使用的标准，YS/TXX-201X；
——使用的方法；
——分析结果及其表示；
——与基本分析步骤的差异；
——测定中观察的异常现象；
——试验日期。
二结果及讨论
（一）直接法
2.1单个共存元素的干扰
粗锌中主要成分如表所列。
在pH5.5滴定条件下，铅、镉、铁、铟、铝、铜均与EDTA络合，干扰测定。
在直接法滴定时，铅、镉等量参与滴定，在滴定总量中扣除。
我们主要考虑铁、铜、铝、铟的干扰及消除试验。
表1共存元素
元素
含量/%
元素
含量/%
Zn
90.0~99.5
In（少量产地含有）
0.0002~0.5
Pb
0.001~5.0
Ge（少量产地含有）
0.0002~0.5
Fe
0.0002~0.5
Cd
0.0002~2.0
As
0.0002~0.5
Cu
0.0002~0.5
Sb
0.0002~0.5
Sn
0.0002~0.5
Al
0.0002~0.5
2.1.1铜的干扰试验及影响消除
在粗锌冶炼过程中，铜属于有价值，可回收的金属。
大部分粗锌中铜都低于0.2%，极少量含铜0.2%-0.5%。
铜在pH5.5滴定条件下，干扰测定，需消除干扰。
按基本试验方法进行，取锌标准溶液150.00mg，改变铜标准溶液加入量，加0.1g抗坏血酸、5mL硫脲溶液（100g/L），试验结果见表2
表2铜的干扰试验及影响消除
铜加入量（mg）
0
0.75
1.5
3
0
相当于0.5%
相当于1%
相当于2%
Zn测定值（mg）
150
150.03
150.09
150.01
回收率（%）
100
100.02
100.06
100.00
由表2结果可知，5mL硫脲溶液（100g/L）能掩蔽2%以下铜的干扰，过量的硫脲不干扰测定。
2.1.2铁干扰试验及影响消除
冶金熔炼炉冶炼出来的粗锌含铁大部分都低于0.2%，极少量不合格品含铁0.2%-0.5%，鲜见含铁超过0.5%的粗锌样品。
本实验主要考虑含铁低于0.2%的样品，同时兼顾少量不合格样品的分析。
按基本试验方法进行，取锌标准溶液150mg，改变铁的加入量，加0.1g抗坏血酸、5mL硫脲溶液（100g/L），试验结果见表1
表3铁干扰试验及影响消除
铁加入量（mg）
0
0.15
0.30
0.45
0.6
0.75
0
相当于0.1%
相当于0.2%
相当于0.3%
相当于0.4%
相当于0.5%
Zn测定值（mg）
150.01
150.07
150.10
150.33
150.49
150.61
回收率（%）
100.01
100.05
100.06
100.22
100.33
100.41
补加10ml氟化铵
Zn测定值（mg）
——
——
——
150.02
149.98
150.05
回收率（%）
——
——
——
100.01
99.99
100.03
由表3结果可知，当铁≤0.2%时，0.1g抗坏血酸能掩蔽铁,过量抗坏血酸不干扰测定。
当铁含量﹥0.2%时，补加10ml氟化铵,联合掩蔽铁，效果满意，过量氟化铵不干扰测定。
2.1.3铝干扰试验
冶金熔炼炉冶炼出的粗锌中，大部分含铝低于0.1%，极少量不合格品含铝在0.1%~0.5%。
根据资料显示，铝在pH4.1以上也与EDTA络合，但是络合慢，副反应多。
（易水解形成络合物，影响与EDTA的络合比）。
本实验研究了铝对锌的干扰。
按基本试验方法进行，取锌标准溶液150.00mg，改变铝的加入量，试验结果见表4
表4铝干扰试验及影响消除
铝加入量（mg）
Zn150.00mg
0
0.15
0.30
0.45
0.6
0.75
0
相当于0.1%
相当于0.2%
相当于0.3%
相当于0.4%
相当于0.5%
Zn测定值（mg）
149.98
149.97
150.02
150.16
150.22
150.35
回收率（%）
99.99
99.98
100.01
100.11
100.15
100.23
补加10ml氟化铵
——
——
——
150.01
150.03
149.97
——
——
——
100.01
100.02
99.98
由表4结果可知，0.2%以内的铝对测定无影响。
当铝≥0.2%，加10ml氟化铵掩蔽铝，效果满意。
2.1.4铟的干扰试验。
大部分地方的粗锌中不含铟、锗，少部分粗锌产地（如云南），因原料中含铟、锗，富集在粗锌中。
铟在pH5.5时，与EDTA络合，干扰测定。
按基本试验方法进行，取锌标准溶液150mg，改变铟的加入量，加0.1g抗坏血酸、5mL硫脲溶液（100g/L），试验结果见表5
表5铟的干扰试验
铟加入量（mg）
Zn150mg
0
0.075
0.15
0.30
0.45
0.75
0
相当于0.05%
相当于0.1%
相当于0.2%
相当于0.3%
相当于0.5%
Zn测定值（mg）
149.98
150.02
150.12
150.26
不够敏锐
150.42
终点拖长
150.59
终点拖长
回收率（%）
99.99
100.01
100.08
100.17
100.28
100.39
由表5结果可知，铟在室温下，在pH5.5时，与EDTA缓慢络合。
随着铟含量增加，终点明显拖长，结果偏高。
所以当试样中铟超过0.05%时，应过滤除去。
小于0.05%的铟对测定影响可忽略不计。
2.1.6铅、铁、铝同时共存时干扰试验
按基本试验方法进行，取锌标准溶液150mg，改变铅、铁、铝的加入量，加10mL氟化铵、0.1g抗坏血酸、5mL硫脲溶液（100g/L），做正交试验，试验结果见表6
表6铅、铁、铝共存时的干扰试验
0
0.15
0.30
补加10mL氟化铵
0.45
0.60
0.75
0
相当于0.10%
相当于0.20%
相当于0.30%
相当于0.40%
相当于
0.50%
3.00mg（相当于2.00%）
149.99
敏锐
149.95
敏锐
150.02
敏锐
150.02
敏锐
150.08
敏锐
150.02
敏锐
3.75mg（相当于2.50%）
149.99
敏锐
149.95
敏锐
150.02
敏锐
150.02
敏锐
150.08
敏锐
150.02
敏锐
4.50mg（相当于3.00%）
149.99
敏锐
149.95
敏锐
150.07
敏锐
150.07
略敏锐
150.06
略敏锐
150.09
略敏锐
6.00mg（相当于4.00%）
149.99
敏锐
149.95
敏锐
150.02
敏锐
150.12
终点拖长
150.28
终点拖长
150.32
终点拖长
由表6结果及实验现象可知，当溶液中Pb≤3.0%时，加氟化铵，终点突变较敏锐，结果准确，满足测定要求。
当溶液中且Pb﹥3.0%，原子吸收测铅带入的误差较大；同时，当铁、铝高于0.30%时，需加氟化物联合掩蔽铁、铝，此刻，氟离子会与较多的铅形成氟化铅，导致终点突变不够敏锐，影响测定结果，应过滤除去。
2.1.7共存元素综合干扰试验
按基本试验方法进行，取锌标准溶液150.00mg，Pb4.5mg、Fe0.45mg、Al0.45mg加入其他共存元素最大量的2倍进行综合干扰试验，结果见表7
表7综合干扰试验
共存元素加入量（mg）
Zn测定值（mg）
回收率（%）
Pb（4.5）Fe（0.45）Al（0.45）Cu（1.50）Sb（1.50）As（1.50）Sn（1.50）Ge（1.50）
149.91
99.94
由表7结果可知，当Pb≤3.0%、Fe≤0.3%、Al≤0.3%时，加入2倍其他共存元素，Zn回收率好，结果准确，满足直接测定。
（二）氢氧化铁共沉淀分离法（Pb﹥3.0%或In﹥0.05%）
2.2.1铁的影响
铁含量高干扰EDTA滴定锌，采用氢氧化物共沉淀消除铁及其他杂质干扰。
实际样品中的铁的含量一般为1.0%以下，沉淀不够明显，本实验采取补加铁20mg，研究了氢氧化铁沉淀对锌的吸附情况。
表8铁的加入量对锌回收的影响
铁的加入量/mg
10
10
20
30
40
一次过滤测得锌量/mg
149.25
149.35
149.21
149.30
149.06
二次过滤测得锌量/mg
150
149.95
149.97
149.98
150.03
试验证明，一次过滤，氢氧化铁沉淀对锌有一定的吸附，经过二次沉淀分离后，氢氧化铁沉淀对锌的吸附量很少，且本实验采取同步标定锌的滴定度，铁的吸附影响可以忽略不计。
2.2.2铅的影响
铅在pH5~6时与EDTA络合稳定，与二甲酚橙也生成稳定络合物，干扰锌的测定。
取锌标准溶液150mg，加入不同量的铅，按共沉淀实验步骤进行测定，结果见表9。
表9铅对锌测定的影响
锌量/mg
铅量/mg
测得锌量/mg
滤液中铅量/mg
铅换算成对锌的正干扰/mg
150.00
4.50
150.02
0.04
0.013
150.00
6.00
149.96
0.05
0.016
150.00
7.50
149.96
0.08
0.025
150.00
9.00
150.11
0.07
0.022
结果表明，当试样中含铅小于9.0mg（相当于6.0%的铅含量）时，此方法完全可以达到分离的效果。
2.2.3铟对锌测定的影响
粗锌中铟与EDTA络合，干扰测定，可用氢氧化铁共沉淀铟，消除其干扰。
按共沉淀分析步骤进行了铟对150.00mg锌的影响实验，同时用盐酸溶解氢氧化铁沉淀，测定其中富集的铟含量，结果见表10。
表10铟对锌测定的影响
铟加入量，mg
锌测定量，mg
氢氧化铁沉淀中富集铟量
0.10
0.25
0.50
1.00
1.50
150.00
150.00
150.03
149.96
150.08
0.10
0.253
0.501
0.997
1.489
结果表明，通过测定氢氧化铁中富集的铟，以及锌的测得量可知，用氢氧化铁共沉淀铟，可以消除铟对锌的测定干扰。
2.2.4混合干扰元素对锌测定的影响
本实验也进行了不同含量混合共存元素对150.00mg锌的测定影响，实验结果见表11。
表11混合干扰试验
共存元素混合加入量/mg
Pb9.00、Fe1.5、In1.5、Al1.5、Sn1.5、Cu2.00、As1.5、Sb1.5、Ge1.5
锌测定值/mg
150.03
150.05
结果表明，上述共存元素混合基体对锌的测定基本没有影响。
2.3滴定条件的选择
2.3.1氨水用量对锌测定的影响
移取锌标准溶液150.00mg，按照实验步骤进行测定，沉淀完全后氨水过量的体积不同，结果见表12。
表12氨水过量体积对锌测定的影响
氨水过量体积/mL
5
10
15
20
锌测定值/mg
150.00
149.96
149.95
150.03
由此可知，氨水过量5mL~20mL对锌的测定均无明显影响，实验选定体积为过量10mL。
2.4一次过滤和二次过滤残渣中锌量
按拟定的分析步骤对样品进行分析（1#、6#）。
将一次过滤和二次过滤残留渣用10mL盐酸（1+1）溶于250mL容量瓶中，用水洗净滤纸，稀释至刻度，用ICP-AES法测定残留锌量。
表13过滤残留渣中的锌量
残留锌量/mg
1#
6#
6#
一次过滤
0.75
0.88
0.66
二次过滤
0.04
0.04
0.06
一次过滤残留锌量大于0.6mg，误差比较大；二次过滤残留锌量小于0.1mg，与标定时二次过滤残留渣残留锌量一致，对测定结果影响可忽略不计。
本实验选择二次过滤。
（三）精密度试验
分别对不同锌量的粗锌样品进行了11次独立实验，结果见表14。
表14精密度试验
样品名称
测定值（%）
1#（CZ02）
90.0～91.0
2#（CZ03）
93.5~94.5
3#（CZ05）
96.0~97.0
4#（CZ17）
97.3~98.3
5#（CZ019）
98.5~99.5
6#（CZ21）
沉淀分离法
93.0~94.0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
（四）、结论
本方法精密度、准确度好，简便快速，适合作为粗锌中锌量测定的行业标准分析方法。
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