晶体结构分析讲义上.docx

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晶体结构分析讲义上

晶体结构分析

主讲人：

吴文源

2010.5

1.

Shelxtl使用流程

※解析原始文件有hkl文件（或raw文件），包含衍射数据；p4p文件，包含晶胞参数

※为一个晶体的数据建立project，该项目下所有文件具有相同的文件名；一旦在XPREP中发生hkl文件的矩阵转换，则需要输出新文件名的hkl等文件，因此要建立新的project。

※首先运行XPREP，寻找晶体的空间群

※然后运行XS，根据XPREP设定的空间群，寻找结构初解

※在Xshell中观察初解是否合理，如不合理，需重回XPREP中设定其他的空间群

2.Xshell使用流程

※找出重原子或者确定性大的原子

※找出其余非氢原子

※精修原子坐标

※精修各项异性参数

※找到氢原子（理论加氢或差值傅里叶图加氢）

※反复精修，直到wR2等指标收敛。

最后的R1<0.06（0.08）wR2<0.16（0.18）

※通过HTAB指令寻找氢键，判定氢的位置是否合理，并且将相关氢键信息通过HTAB和EQIV指令写进ins文件中

※将原子排序（sort）

3.cif文件生成和检测错误流程

※在步骤1、2完成后，在ins文件中加入以下三条命令

bond$H

conf

acta

※此时生成了cif和fcf文件，将cif文件拷贝到planton所在文件夹中检测错误，也可以通过如下在线检测网址：

http:

//journals.iucr.org/services/cif/checkcif.html

※根据错误提示信息，修改或重新精修，将A、B类错误务必全部消灭，C类错误尽量消灭。

4.ActaE投稿准备流程

投稿前，请务必切实做好如下工作：

※按步骤1、2、3解析晶体并生成相应cif和fcf文件。

※准备结构式图（Chemicalstructuraldiagram）、分子椭球图（Molecularellipsoiddiagram）和晶胞堆积图（Packingdiagram），最好是pdf格式。

※按要求撰写文章的文字部分，填写cif中相应段落，注意格式要求！

_publ_section_title题目

_publ_section_abstract摘要

_publ_section_related_literature相关文献

_publ_section_comment评论

_publ_section_exptl_prep制备方法

_publ_section_exptl_refinement精修说明

_publ_section_references参考文献

_publ_section_figure_captions插图说明

_publ_section_table_legends表格说明

_publ_section_acknowledgements致谢

※将cif中需要填写的其他部分（在cif的标准空白样本中以！

标注）全部完成，并再次检查整个cif文件格式和内容。

参考书目

•单晶结构分析原理与实践O723/0301

陈小明，蔡继文,科学出版社2003

2007年第2版O723/10001

•固体科学中的空间群O711/8401

（美）（G.Burns）,（A.M.Galzer）高等教育出版社1981

•结晶化学导论O711/8401

（英）（R.C.Evans）,人民教育出版社1980

•结晶化学导论O74/10002

钱逸泰,中国科学技术大学出版社2005

•晶体结构的周期性和对称性O723/9201

周公度,高等教育出版社1992

•X射线分析的发展O434.1/8901

（英）（Bragg,W.L.）,科学出版社1988

•X射线衍射分析原理与应用O657.39/0401

刘粤惠，刘平安,化学出版社2003

•晶体生长O78/81001

张克从，张乐惠,科学出版社1981

•超分子化学O631.1/0402

（法）Jean-MarieLehn,北京大学出版社2002

应用软件

ShelxtlV6.10,Bruker2000

晶体解析、分析、作图的首选软件

PlatonV1.15,A.L.Spek,UtrechtUniversity,Padualaan8,3584CHUtrecht,TheNetherlands2008

Cif文件查错、解析结构全面解析的软件，下载及更新地址：

http:

//www.chem.gla.ac.uk/~louis/software/platon/

MercuryV1.4.2,CCDC2007

晶体结构分析、作图辅助软件下载及更新地址

http:

//www.ccdc.cam.ac.uk/free_services/mercury/downloads/

enCIFerV1.2,CCDC2005

cif填写、检查格式软件

http:

//www.ccdc.cam.ac.uk/free_services/encifer/downloads/

publCIFv1.9.2,IUCr2008

cif填写、检查格式、预览软件

http:

//journals.iucr.org/services/cif/publcif/#download

AcrobatV6.0standardversion,Adobe2003

其中Distiller工具能将Shelxtl产生的ps格式转换成常见格式图像的功能

ChemOfficeUltraV8.0,CambridgeSoft2003

其中ChemDraw可用于分子结构式图Scheme的制作

相关机构网址

在线检测Cif文件的地址：

http:

//journals.iucr.org/services/cif/checkcif.html

IUCr：

InternationalUnionofCrystallography

国际晶体学联合会

http:

//www.iucr.org/

IUCr：

ActaCrystallographySectionA-E

（国际晶体学联合会主办的晶体学报A-E）

http:

//journals.iucr.org/

SectionC:

CrystalStructureCommunications

SectionE:

StructureReportOnline

其中SectionE:

StructureReportOnline的投稿指南地址

http:

//journals.iucr.org/e/services/authorservices.html

CCDC：

TheCambridgeCrystallographicDataCentre

剑桥晶体数据中心

http:

//www.ccdc.cam.ac.uk/

第一章绪论

本课程的特色

先进性：

单晶X射线衍射技术对化学进步的深刻贡献，是所有化学工作者都应该了解的。

综合性：

涉及到多门学科的交叉；既有较为艰深的理论知识，又有动手解析的乐趣。

实用性：

单晶X射线衍射能获得物质最全面的结构信息，是目前对于化学物质最彻底的解析，任何一个物质的晶体结构都具有发表论文的价值。

单晶X射线衍射

SingleCrystalX-RayDiffraction

※X射线的波长恰好在10-10m（Å）数量级，与原子和分子的尺寸相近。

※因此晶体中晶格的尺寸也在X射线的波长数量级范围。

※利用X射线在晶体中发生的衍射现象，能够了解晶体的结构信息，这一技术称为X射线衍射技术。

※目前只有单晶的XRD才能解析出晶体结构的完整信息（晶胞参数，原子坐标）。

本课程内容与目的

涵盖内容

•晶体化学

•X射线衍射技术

•超分子化学

学习目的

•了解晶体中的对称性

•了解单晶XRD技术的原理

•培养单晶的技巧

•解析单晶的方法

•掌握发表晶体结构论文的一般步骤

了解超分子化学和晶体（分子）工程学

单晶解析的历史与现实

•1895年，伦琴（W.C.Röngtgen）发现了X射线，并因此于1901年获得诺贝尔物理学奖。

•20世纪初期，劳埃（MaxvonLaue）和布拉格（W.H.&W.L.Bragg）父子分别发现了X射线对晶体的衍射现象，并分别于1914和1915年先后获得诺贝尔物理学奖。

•粉末衍射（powderdiffraction）技术和单晶衍射（singlecrystaldiffraction）技术平行发展。

•1938年，Hanawalt将X射线用于物相定性分析。

•1941年，美国材料和测试协会（ASTM），开始制订粉末衍射卡。

•1969年，成立粉末衍射标准联合委员会（JCPDS），制订标准衍射数据。

至2005年，收集至set55，总计17万种物相数据。

•1913年，W.L.Bragg通过X射线衍射技术首次对NaCl的结构进行了解析。

•1923，首次测定有机分子的晶体结构：

六次甲基四胺。

•方法从初期的模型和Patterson（重原子法）到上世纪四十年代的直接法，已经发展成熟。

•仪器从1970年出现的四园衍射仪和上世纪八十年代后计算机广泛应用于数据处理和CCD衍射仪使得单晶结构分析技术已经越来越普及。

第二章晶体化学知识

•晶体基本概念

•晶体中的对称性

•十四种布拉维晶格

•三十二种点群

•二百三十种空间群

2.1晶体的基本概念

•何为晶体？

晶体（crystal,crystalline）的定义：

分子/离子/原子等微粒在空间按照一定规律重复排列而形成的固体物质。

晶体的特性：

（1）微观上的周期性和宏观上的均匀性

（2）各向异性

（3）晶体外观的对称形状

（4）具有固定的熔点

等等……

2.2晶体中的对称性

晶体结构=基元＋点阵（格子）Crystalstructure=motif+lattice

分析晶体结构的方法

※寻找基元

※将基元抽象为等同点

※等同点排列为点阵

※将点阵划分为晶胞

基元必须符合的条件：

※化学组成相同

※空间结构相同

※排列取向相同

※周围环境相同

2.2对称的基本概念

一、对称操作（symmetryoperation）

1、旋转（Rotation）：

某一物体围绕一个轴旋转2π/n共计n次，如果该物体在每次操作前后都能够和原物体完全重合，则称该物体中具有Cn（Schoenflies熊夫利斯符号）或n次（Hermann-Mauguin国际符号）对称轴，这样的操作称为旋转操作。

在晶体中存在的对称轴有：

C1，C2，C3，C4，C6或1，2，3，4，6

C1=E（恒等操作，identityoperation）旋转360度，C2每次旋转180度，C3每次旋转120度，C4每次旋转90度，C6每次旋转60度。

2、反映（Reflection）：

如果某一物体通过镜面映射得到的镜像和原物能够完全重合，则称该物体中具有镜面m（国际符号）或σ（熊夫利斯符号）。

镜面对称性表明物体具有左右对称的特性。

手性物质（Chiral,chirality）通过镜面反映得到其对应异构体（enantiomorph），因此存在镜面的分子必定不是手性分子。

3、倒反（Inversion），也称反演：

该操作是将一物体中所有的点经过某一点反向延长等距离，如果得到的物体和原来能够重合，则该物体中存在位于该点的对称中心（centerofsymmetry），用符号i（熊夫利斯符号）或者1（国际符号）表示。

手性物质通过倒反操作得到其对应异构体，因此存在对称中心的分子必定不是手性分子。

4、旋转倒反（Rotainversion），也称旋转反演：

该操作是将某一物体中所有的点，先围绕一个轴旋转2π/n，再经过对称轴上某一点反向延长等距离，如果得到的物体和原来能够重合，则该物体中存在位于n次反轴，记作n。

手性物质通过旋转倒反操作得到其对应异构体，因此存在反轴的分子必定不是手性分子。

旋转倒反操作是复合操作，一般具有反轴的分子中，还会另外存在其他对称元素，只有四次反轴是独立的对称元素。

※重要结论：

具有对称面、对称中心或者四次反轴的分子不是手性分子，而不存在以上对称元素的分子是手性分子。

※

点群：

宏观物体或者微观分子（离子）中存在广泛的对称性，并且对称元素往往同时出现，相互之间存在关联，因此引入点群的概念，表示某一种对称类型。

※苯正六边形D6h点群

※硫酸根正四面体Td点群

※六氰根合铁酸根八面体Oh点群

※水分子折线形（V字形）C2V点群

※二氧化碳直线形D∞h点群

二、晶体中特有的对称操作：

晶体中除了具有前述的点对称操作以外，由于晶体是无限重复的结构，还具有如下的对称操作。

1、平移（translation）：

向点阵中邻近点方向移动，周期性的重复现象。

2、螺旋（screw）：

复合操作，先围绕一个轴旋转2π/n，同时沿着轴的方向平移一定m/n单位距离，如果能够和原来的物体完全重合，则称该晶体中具有nm螺旋轴，比如21螺旋轴，表明每旋转180度，并前进1/2单位距离，就可以和原晶体完全重合。

3、滑移反映（glidereflection）：

复合操作，先对应一个镜面进行反映操作，再沿着镜面中某个方向平移一定单位距离，如果能够和原来的晶体完全重合，则称该晶体中具有滑移面，根据滑移方向不同，记为a,b,c,n或d。

其中a,b,c滑移是指沿着a,b,c轴方向平移1/2单位距离，n是指沿某两个轴的中线方向平移1/2单位，而d是指沿着某两个轴的中线方向平移1/4单位。

※重要结论：

具有对称面（滑移面）、对称中心或者四次反轴的晶体不是手性晶体，而不存在以上对称元素的晶体具有手性。

2.3晶胞参数

一、晶胞（UnitCell）

在点阵中，任选一个等同点作为原点，连接三个其他等同点，得到三个方向的单位矢量a,b和c（不能共平面）。

以这三个矢量为棱得到的平行六面体称为晶胞。

每个晶胞中包含的内容应该完全相同，这样沿着晶胞的三个矢量方向进行平移，晶体能够周期性地重合，所以晶胞是分析晶体结构的基本单元。

晶胞的选取是不唯一的，以二维空间的点阵选取晶胞为例子。

注意：

此时晶胞是平行四边形！

※晶胞中只包含一个等同点（基元），称为初基晶胞或素晶胞（PrimitiveCell），否则就称为非初基晶胞（复晶胞）。

※

二、晶胞参数（Unitcellparameters）

晶胞的大小和形状，由晶胞参数给出。

晶胞中三个单位矢量（不必相互垂直，但不能同平面），其长度为a,b,c，即平行六面体的棱长。

三个矢量间的夹角称为α，β，γ，即相邻棱之间的夹角：

α=bΛc

β=aΛc

γ=aΛb

2.4七大晶系

虽然晶胞的划分可以是任意的，但一般情况要遵循下列原则：

1.要尽可能体现点阵的对称性。

2.晶胞的体积要小，即包含的等同点要少。

根据晶胞参数和晶胞中内在对称性要素，可以将晶胞划分为七大晶系：

2.5十四种布拉维点阵（格子）

以上七大晶系的素晶胞，再加上部分反映点阵对称性的复合晶胞，一共得到十四种布拉维点阵（Braviaslattices），代表了三维空间所有可能的点阵形式。

2.6三十二种点群

若以晶胞作为对称性考察对象，得到晶体中的三十二种点群（pointgroup），分属于七大晶系。

※比如单斜晶系中有C1和Ci点群（熊夫利斯符号），或1和1（国际符号）。

前者没有任何对称元素，后者只有一个对称中心。

※再比如单斜中可能的点群有C2，Cs和C2h（熊夫利斯符号），或称为2，m和2/m（国际符号）。

因为单斜晶系必要的对称元素是2或者m，以上三种点群都符合要求。

※再比如正交晶系中可能的点群有D2，C2v和D2h（熊夫利斯符号），或称为222，mm2和mmm（国际符号）。

因为正交晶系必要的对称元素是三个相互垂直的2次轴或者两个相互垂直的对称面，以上三种点群都符合要求。

2.7二百三十种空间群

三十二点群是针对单个素晶胞而言的，但对于三维空间无限重复的晶体，还要考虑平移对称操作，即可以将旋转轴用螺旋轴代替，将镜面用滑移面代替，并且考虑复合晶胞在内，得到一共230种可能的晶体空间群（spacegroup）。

※以单斜晶系的C2h（2/m）为例子，以21取代2得到空间群P21/m，以滑移面c取代m得到P2/c，自然还会存在P21/c，再加上原来的P2/m；再考虑单斜晶系存在C格子，会出现C2/m和C2/c，共得到六种空间群。

※I222正交晶系体心格子三个相互垂直的2次轴手性

※Pcca正交晶系简单格子三个相互垂直的滑移面非手性

※Cccm正交晶系底心格子三个相互垂直的面非手性

※F432立方晶系面心格子

六个面上共三个四次轴，对角上共四个三次轴，棱上共六个二次轴手性

第三章X射线衍射技术

3.1X射线的性质

X射线于1895年由德国科学家伦琴（W.C.Röngtgen）发现，其结果发表在1896年的《Nature》上，并因此于1901年获得首届诺贝尔物理学奖。

X射线的实质是电磁波，其波长在0.01-100Å之间，介于紫外线和γ射线之间。

其能量对应于125,000,000-12,500kJ·mol-1，或者1,300,000-130eV。

一、X射线的产生：

高速运动的电子轰击靶材，能量转化为X射线。

二、X射线谱的特点：

产生了“白色”的连续谱，以及靶材的特征X射线谱。

前者来自于电子能量的损失，后者来自于靶材内层电子的跃迁。

为了得到“单色”的X射线，常用滤波片（如石墨晶体）。

X射线的能量较高，对应于电子内层跃迁。

一般用的Kα射线指的是从L层到K层电子跃迁辐射出的X射线。

由于对X射线衍射的波长要求在0.5~2.5Å之间，应于从钒（Z=23）到银（Z=47）之间的元素（发射特征X射线波长正比于原子序数平方的倒数）。

X射线衍射最常用的两种波长如下：

CuKα=1.54187ÅMoKα=0.71073Å

3.2X射线衍射原理

X射线衍射X-RayDiffraction（XRD）

当电磁波的波长远远大于物体的尺寸，以反射和折射为主。

电磁波的波长远远小于物体的尺寸，以透射为主。

只有在电磁波的波长与物体的尺寸相近时，才会出现散射现象，相干散射波之间的相互作用称为衍射。

X射线的波长有一部分处于0.5至2.5Å之间，与晶体中点阵的尺寸相当。

描绘晶体对X射线的衍射规律有劳厄Laue方程和布拉格Bragg方程。

※布拉格方程：

满足衍射条件的面间距d,布拉格角θ和波长λ之间的关系

nλ=2dsinθ

n为正整数，代表一级、二级……n级衍射。

θ越大，对应的面间距d越小。

2θ表示入射和衍射线之间的夹角，称为衍射角。

※晶面指数（hkl）和晶面方向[hkl]：

因为布拉格方程中d表示的是面间距，因此规定不同晶面的符号至关重要。

某一晶面在x,y,z三轴上的截距ua,vb,wc，则将1/u:

1/v:

1/w化为互质整数之比h:

k:

l，则称（hkl）为晶面指数，代表一组平行的等间距平面，也可以用垂直于该晶面的法线表示方向，记为[hkl]。

※衍射指数hkl：

晶面指数（hkl）代表的是垂直于同一法线方向的一组等距离平行晶面，而衍射指数hkl代表这一方向上等距离的平行面，其中的h,k,l不要求互质。

比如立方晶系中（100）面代表的是垂直于a轴方向的晶面，而面心和体心立方中还存在200面，其间距d200=d100/2。

即dnhnknl=dhkl/n

因此布拉格方程nλ=2dsinθ可以简化为

λ=2dhklsinθ

即固定X射线波长λ的情况下，布拉格角θ与hkl衍射面一一对应。

3.3晶体结构解析原理

衍射点的衍射强度I和相应的hkl指标，加上晶胞参数（a,b,c,α,β,γ），构成了晶体结构解析的基本数据。

我们知道，点阵中的等同点代表基元，如果基元只包含一个原子，则hkl方向上的衍射强度Ihkl∝f2其中f称为该原子的散射因子。

散射因子f（scatteringfactor）:

代表原子核外电子对X射线的散射能量，大致与原子序数Z成正比。

氢原子只包含一个电子，所以氢原子的散射很弱，在很多情况下，无法直接找到晶胞中氢原子的位置；另外外层电子的散射作用弱，因此中性原子和离子的散射能力比较接近，也就是说不能很好地区分原子的价态。

※重原子法和直接法：

为了解决相角问题，求解电子密度分布的两种方法。

1.重原子法Pattersonmethods:

含有金属的化合物，比如配合物中，金属原子是重原子（排在碳后的原子），其原子散射因子f明显较大，因此在多个原子的结构因子Fhkl相加的过程中，可以先忽略其他轻原子的贡献，将重原子的相角α作为衍射点结构因子的相角αhkl，这样通过傅里叶合成，先求出最大电子密度峰（即重原子）的大致位置。

再通过差值傅里叶合成，得到其他较小电子密度峰，即较轻原子的位置。

2.直接法（directmethod）：

选取若干强衍射点，赋予它们任意的相角作为起始套，再推导出其他衍射点的相角，只有接近正确的起始套，才能得到不自相矛盾的结果。

一旦确定了这些强衍射点正确的相角，就可以推导出其他衍射点的相角，然后通过傅里叶合成得到电子密度图，根据化学知识来判断这一解法是否合理。

否则再选取其他起始套方案。

该方法对计算速度要求高，比如选取20个衍射点，就有可能有多达106个起始套方案。

所以对复杂的大分子，直接法的效果不太好，一般适用于最小不对称单元小于200～300个非氢原子的结构。

v差值傅里叶合成（differenceFouriersynthesis）：

即根据已经确定的原子的电子密度，计算出|Fc|与实测|Fo|之间差值，求出晶胞中剩余电子密度的分布，其中若干最大峰，就可能是还没有找到的原子的位置。

※总结：

晶体解析中的基本策略

第四章单晶样品的制备与测试

一、单晶样品的制备

二、单晶样品的挑选与送样

三、单晶样品获得衍射数据a,b,c,α,β,γ；Ihkl,σhkl

4.1单晶样品的制备

※为什么样品需要单晶？

单晶是为同一个点阵贯穿的晶体，因此进行X射线衍射，能够揭示其内在结构规律。

※单晶的获得为什么比较困难？

虽然固体物质绝大多数都是晶体，但是晶体生长过程中，往往得到的是粉末晶体（powdercrystal），或者多晶（polycrystalline）。

※比较容易获得单晶的是哪些物质？

分子晶体和离子晶体最容易得到单晶。

金属晶体和原子晶体最难得到单晶。

※单晶样品制备的原则：

缓慢的生长得到较大的质量较好的单晶。

※单晶制备的意义：

获得单晶，就得到彻底定量的结构解析。

※单晶制备的方法：

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