稀土发光材料的发展.docx

稀土发光材料的发展.docx

《稀土发光材料的发展.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《稀土发光材料的发展.docx（6页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

稀土发光材料的发展

稀土发光材料的发展

D

蒲公司的JversgetnJM等先后合成了稀土绿粉（Ce,Tb）MgAl11O9､蓝粉（Ba,Mg,Eu）3Al16O27和红粉YO3:

Eu3+,并将它们按一定比例混合,制成了三基色粉,首次研制成了稀土三基色荧光灯随后投放市场[1]｡

三:

稀土发光材料的发光机理[5]

以无机和有机两大系统来了解发光现象已有100多年的历史,但到目前为止,还没有一个普遍而完整的发光作用机理,对于稀土发光材料的发光机理而言同样如此｡稀土发光材料的发光机理是指稀土固体发光材料受到紫外线､X射线､电子轰击等激发方式的作用时,产生辐射的一种物理过程,即是发光物质去激活的一种方式｡不论采用哪一种形式的发光,都包含了激发､能量传递和发光三个过程｡其中发光过程又把它分为激活剂发光和非辐射回到基态,后一过程常会降低物质的发光效率｡能量传递方式一般可分为两类,即辐射传递过程和无辐射传递过程,辐射传递是一个离子的辐射光被另一个离子再吸收的过程,要求发射的能量谱带和吸收带相重益,在稀土离子间这种方式不是主要的,因为f-f跃迁较弱,无论是发射和吸收都不会很强｡而无辐射传递过程是稀土离子的主要过程｡激发是通过激活剂､敏化剂或基质吸收能量的过程,而发光则是处于高能量的激发态跃迁回到基态,并把吸收的一部分能量以光辐射的形式释放出来的过程｡因此其发光过程可以描述如下:

激活剂吸收激发光的能量（或其它形式的能量）变为激发态,然后又回到基态（以辐射和非辐射方式）并发出光｡对于稀土发光材料而言重要的是稀土离子,使较高能量的相反宇称的组态混入到4fn组态,引起J混效应导致组态状态的混合,这种禁戒会被部分解除或完全解除,使电子跃迁有可能实现,通常把这种跃迁称为诱导电偶极跃迁或强迫电偶极跃迁,它比fn组态内的磁偶极跃迁强1~2个数量极｡对磁偶极子而言,其宇称选择定则正好相反,磁偶极跃迁的选择定则为:

△l=0,△S=O,△L=0,△J=0,士1（J=0一J=0）,即只有基态光谱项的J能级之间的跃迁才是允许的,或者说跃迁只能发生在宇称性相同的状态之间,4f能级间的跃迁就是磁偶极子的跃迁｡这类跃迁虽然可能,但都很弱,和电偶极子相比有几个数量级的差别｡在稀土三价离子中存在较强的自旋一轨道偶合,使按L和S的选择定则不再是很严格的｡由于f能级受外层电子轨道的屏蔽,使f-f跃迁的光谱受外界晶体场影响较小,谱线表现为尖锐的吸收峰｡f-d跃迁是因为4f激发态能级的下限高于5d能级的下限而使电子跃迁到较高的5d能级而产生的电子跃迁,根据光谱选择定则,f-d电子跃迁是允许跃迁,吸收强度比f-f跃迁大四个数量级｡由于d电子因裸露与离子表面,其能级分裂受到外在晶体场强烈影响,因而其电子跃迁往往表现为一定的宽带吸收峰｡在稀土离子中,Ce3+､Tb3+､Pr+､Eu3+和Eu2+都存在5d能级,其中Tb3+､Pr+､Eu3+的能级位置较高,难以实现f-d跃迁,Ce3+和Eu3+则由于5d能级位置相对较低,因而可观察到由f-d跃迁所引起的宽带发射光谱

四:

稀土发光材料的优点

稀土发光材料的优越性在于它的特征光学性质,着主要归因于稀土离子有不完全充满的4f层的存在｡对于稀土离子而言,其光谱特征表现为稀土族中间元素的发射与吸收谱峰形状主要是线状的,而两端元素（Ce､Yb）则是连续的｡在光谱的远紫外区所有的稀土元素都有连续的吸收带,这对应于外层电子的跃迁｡线状光谱是4f层中各能级之间电子跃迁的结果,而连续谱则是4f层中各能级与外层各能级之间电子跃迁产生的｡以稀土离子（元素）为激活剂､共激活剂､敏化剂或掺杂剂的稀土发光材料表现出如下的优点:

（1）被激发的稀土离子中处于激发态的电子寿命比普通原子激发态寿命长得多;

（2）稀土离子在固体中,特别是在晶体中会形成发光中心,荧光体被激发时,晶体中会出现电子和空穴,激发停止后发光体仍然可以发光,即存在长余辉过程;

（3）稀土离子激活的发光体容易实现掺杂和敏化;

（4）可以制备出各种不同特征的发光体,如不同余辉､不同颜色等;

（5）亮度高､耐烧伤､化学稳定好,而且其制备工艺简单｡现在已经查明的具有未充满的4f子的13个（从Ce3+到Yb3+）三价稀土离子到4fn（n=1-13）组态中,一共就有1639个能级,不同能级之间可能发生的跃迁数目高达192,177个[6],使稀土发光材料的吸收､激发和发射光谱展现出范围宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性,从真空紫外延伸到近红外光谱区,构成取之不尽的光学宝库,但目前只有48个跃迁用于激光和为数很少的跃迁适用于发光材料｡

五:

稀土发光材料的应用

1:

稀土发光材料在照明方面的应用

（1）:

稀土灯粉

灯用发光材料自70年代末实用化以来,促使稀土节能荧光灯､金属卤化物灯向大功率､小型化､低光衰､高光效､高显色､无污染､无频闪､实用化､智能化等方面发展｡这些发光灯主要被用于照明､复印机光源､光化学光源等由发射红､绿､蓝3种含稀土的荧光粉（即三基色荧光粉）按一定比例混合制成的节能灯｡由于其光效高于白炽灯数倍,光色也好,被长期用于办公室､百货商店和工厂中的照明中｡稀土发光材料的质量提高和应用技术的发展,推动了

新一代节能光源的科研､生产及应用,并带动了许多相关行业的发展｡典型的荧光灯是在玻璃管内壁涂荧光粉,当灯通电时,封装在灯两端的电极间放电发出紫外光,荧光粉吸收紫外光受到激发,然后通过各种非辐射弛豫过程和能量传递过程,使稀土离子处于可发出可见光的能态上,从而进一步发出各种颜色的可见光｡通过合理选择发出不同颜色的荧光粉及其比例,可配成冷白色（2700K）､暖白色（4000K）和日光（6000K）等不同色温的荧光灯[7]｡对灯用荧光粉材料的要求主要有:

化学稳定,在灯的工作温度范围内保持良好的性能,可合成直径在10μm量级的球形粒子,无毒,能有效吸收紫外光､紫外光到可见光的转换效率接近1（量子效率）[8]｡3基色荧光粉常用的稀土激活荧光体有:

1）红粉为三价铕（Eu3+）激活的氧化钇､有时用Bi3+共掺杂｡2）蓝粉为二价铕（Eu2+）激活的硅酸盐基质､铝酸盐基质､氯磷酸盐基质和钡镁铝酸盐｡3）绿粉为三价铽（Tb3+）､铋（Bi3+）和铈（Ce3+）激活的镁铝酸盐铽（Tb3+）和钆（Gd3+）激活的镁钡铝酸盐

（2）:

白光半导体发光二极管显示（LED）

实现白光照明的另一种方法是基于半导体发光二极管的电致发光｡对成本和技术上的考虑,目前基于LED的白光光源采用发蓝光的GaN的LED外面包裹发黄光的YAG∶Ce3+来实现[10]｡这是因为比例合适的蓝光和黄光混合可成为白光;但由于缺少绿光成分,这种照明灯和多种颜色混合的照明灯（如三基色荧光灯）相比,显色指数较低（不能很好的显示环境中各种物体的颜色）｡除了YAG∶Ce3+,另外一种包裹荧光粉的选择是采用Ba3MgSi2O8∶Eu3+,Mn2+荧光粉[11]｡目前,人们仍在大量开展用于和蓝色或近紫外LED芯组合来实现白光照明的荧光粉｡由于这些荧光粉的激发源为蓝光或近紫外光,传统的三基色荧光粉因其对在此波长范围的吸收和转换效率不理想而不能得到应用;因此有必要开展有关研究,实现对蓝光或近紫外到绿光和红光的高效转换[12]｡

2：

稀土发光材料在新型显示材料方面的应用

平板显示包括等离子显示（PDP）､液晶显示（LCD）､有机发光二极管显示（OLED）､发光､LED､场发射显示（FED）等｡

（1）:

等离子体显示

等离子体显示主要用于作为电视显示屏实现大面积室内显示｡原理上,等离子显示器和液显示器相比,色彩更丰富,对各种颜色的信息显示更准确｡等离子显示屏的玻璃屏之间,均匀排列着大量填充了46.6627~79.9932kPa气压的混合惰性气体的单元Ne（90%）+Xe（10%）或He（69%）+Ne（27%）+Xe（4%）｡每个显像的像素包含3个这种基本单元,每个单元对应一种基色｡在3个单元的玻璃壁上分别涂上3种不同的荧光粉,这些荧光粉能很好地吸收惰性气体放电发出的紫外线,从而发出相应的颜色的一种3基色光｡由于惰性气体放电发出的紫外线波长随气压的不同,分别为147nm的谱线或中心在150nm或173nm的连续谱带,与汞蒸汽发射的紫外线波长不同,用于平板显示的荧光粉需要有效吸收这些紫外光并能有效地转换成可见光｡另外,平板显示对3基色荧光粉也有更高的热稳定性和紫外辐射稳定性的要求｡通常采用禁带宽度大､共价性强的含P—O､B—O､Si—O或Al—O键的基质｡

常用的等离子显示用3基色荧光粉有BaMgAl10O17∶Eu2+（蓝色）,（Y,Gd）BO3∶Eu3+､Y2O3∶Eu3+､Y（V,P）O4∶Eu3+（红色）,（Y,Gd）BO3∶Tb3+（绿色）｡

（2）:

OLED显示

在此类显示中,有机电致发光层被直接以阵列的形式被印刷到平板载体上,在外加电压控制每一个发光单元时,该单元发出相应颜色的光,从而实现信息显示｡有机发光层通常发出的是波长分布范围很宽的光,为了获得波长范围窄的发光,具有π键合的配体的稀土离子Eu3+Tb3+的配合物,如β-diketonato等被加入发光层｡配体获得的激发能通过配体的激发态（自旋三重态）把能量交给稀土离子,从而发出谱线尖锐的发光,稀土OLED发光效率理论上要比普通有机小分子高,在未来彩色显示应用中有望占据重要位置｡[13]通过两种稀土离子的组合,在3层OLED中实现了白光显示｡

3:

稀土离子发光材料的在能源领域的应用

太阳能电池方面的潜在应用在当今能源紧张的年代,因太阳能电池的绿色经济环保等特点而被广泛应用;但人们一直关心的太阳能电池的转化效率仅有15%,即大部分的太阳能损失掉了｡人们正在尝试解决这一难题,比如通过量子剪裁等手段来提高太阳能电池的转化率｡

人们可通过在太阳能电池表面附上含稀土的光转换材料来拓宽太阳能电池对太阳光谱的响应范围,从而提高硅太阳能电池的整体转换效率｡Yb3+的能级结构较简单,对应的发射在1000nm附近｡此激发态可发出一个约1000nm的光子,它正好被硅太阳能电池所吸收｡如实下转换的组合Yb3+-Pr3+[14]､Pr2+-Pr3+[15]等,对组合Pr3+-Yb3+来说,Pr3+吸收一个光子处于3P0（约处在20000cm-1）,当它把一部分能量交给邻近的Yb3+时自己则处于中间态1G4（约处于10000cm-1）,而使Yb3+处于激发态;处于中间态的Pr3+回到基态的过程将能量传给另一个邻近的Yb3+,同样可使Yb3+处于激发态｡此时位于激发态的Yb3+回到基态时可放出2个约1000nm的光子被硅太阳能电池吸收,产生2个电子空穴对,从而达到了提高太阳能电池的能量转换效率这一目的｡

参考文献

[1]高晓明、邱克辉、赵改青、傅茂媛等.光致发光材料的研究与进展.SCIENCE&TECHNOLOGYPROGRESSANDPOLICY.

[2]刘贤豪、赵洪池、梁淑君.光致发光材料的进展.InformationRecordingMaterials2005vol6No4

[3]马居良,倪惠琼,章小兵.稀土/高分子光致发光材料的研究现状和展望.安徽化工.2007vol33No.1

[4]肖志国罗昔贤。

编著蓄光型发光材料极其制品[M].第二版北京化学工业出版社，2005：

198

[5]张付力.  系列新型铕配合物的光致发光及成膜性能研究[D].郑州大学2007

[6]张中太,张俊英编著.无机光致发光材料及应用[M].化学工业出版社,2005

[7]李其华.  稀土硼酸盐和硫氧化镧荧光粉的光致发光[D].湖南师范大学2007

[8]徐大余.  多孔硅的制备及其光致发光性能研究[D].中南大学2008

[9]王晨.  低温下PET薄膜电致发光与光致发光的联合测量[D].哈尔滨理工大学2011

[10]王清涛.  多孔硅光致发光特性研究[D].曲阜师范大学2002

[11]沙振东.  掺杂SiC薄膜的结构和光致发光的研究[D].苏州大学2006

[12]许永胜,袁曦明,朱常龙,任常兴.  光致发光材料的安全问题探讨[J].安全与环境工程.2002（02）

[13]于凯,关淑霞,张宏伟,周百斌,李玲.  有机光致发光材料的研究进展[J].哈尔滨师范大学自然科学学报.2006（03）

[14]张秀菊,陈鸣才,冯嘉春,李抢满,贾德民.  稀土高分子光致发光材料的研究进展[J].中国塑料.2002（05）

[15]秦宇星.  SrAl2O4：

Eu～（2+），Dy～（3+）长余辉光致发光材料的制备及其硼掺杂作用机理[D].天津大学2006

[16]郭庆捷.  铝酸锶系长余辉发光材料的制备及其光致发光特性研究[D].天津大学2004

[10]PANYuexiao,WUMingmei,SUQiang.Tailoredpho-toluminescenceofYAG∶Cephosphorthroughvariousmethods[J].JPhysChemSolids,2004,65（5）:

845-850.

[17]KIMJS,JEONPE,CHOIJC,etal.Warm-whit-lightemittingdiodeutilizingasingle-phasefull-colorBa3MgSi2O8∶Eu2+,Mn2+phosphor[J].ApplPhysLett,2004,84（

15）:

2931-2933.

[18]苏锵,梁宏斌,王静,等.稀土发光材料的进展与新兴技术产业[J].稀土信息,2010（9）:

5-8.[15]QUIRINOWG,LEGNANIC,CREMONAM,etal.WhiteOLEDusingβ-diketonesrareearthbinuclearcomplexasemittinglayer[J].ThinSolidFilms,2006,494（1/2）:

23-27.