应用ICPAES法测定锌及锌合金中杂质元素.docx
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应用ICPAES法测定锌及锌合金中杂质元素
应用ICP-AES法测定锌及锌合金中杂质元素
铅、镉、铁、铜、砷、锡、锑、铝、镁方法的研究
（新疆出入境检验检疫局技术中心）
热孜婉、扬立、王成、苏秀丽
摘要：
应用ICP-AES法快速测定锌及锌合金中杂质元素铅、镉、铁、铜、砷、锡、锑、铝、镁的含量，将样品处理成溶液后，直接喷入等离子体火焰中进行测定，对仪器测试条件及元素谱线等进行校准和优化，对基体干扰及方法的准确度和精密度进行研究，并用标准物质进行验证。
关键词：
ICP-AES、锌及锌合金、杂质元素、铅、镉、铁、铜、砷、锡、锑、铝、镁。
1.前言
自2000年以来，独联体进口锌锭量不断增加，其锌含量在≥99.95%~99.99%之间，进口锌锭合同要求测定：
铅、镉、铁、铜四个杂质元素，国标GB/T470-1997要求测定铅、镉、铁、铜、锡五个杂质元素，前苏联标准要求测定铅、镉、铁、铜、砷、锡六个杂质元素。
由于该进口锌锭中杂质元素含量低（即PPm级），测量精度要求高，而国标GB/T12689-2004的化学分析方法测试过程烦琐，耗试剂、速度慢，不能满足大批量的检测需要，最低检出限大部分已不能满足其测量要求，原子吸收光谱法只能测定镉、铁、铜元素，铅、砷、锡元素无法测定，ICP-AES法是以等离子体发射光谱仪为手段的分析方法，由于其具有检出限低、准确度高、线性范围宽并切同时测定等优点，已为世界公认有效的多元素分析方法，与其它分析技术如原子吸收光谱、X-射线荧光光谱等方法相比，显示了较强的优越性。
在国外，ICP-AES法已迅速发展为一种极为普遍、适用范围广的常规分析方法，广泛应用于各行业，进行多种样品、多种元素的测定，目前在国内高科技领域广泛应用。
因此，研究能否在同一介质、同一条件下实现锌及锌合金中杂质元素的同时测定具有重要意义。
锌的纯度越高，杂质元素含量越低，其抗蚀能力越大,因此，杂质元素含量的大小直接影响了锌的纯度和性能，对有害杂质元素如砷、锑、锡等也有严格的规定，有害杂质元素不仅影响锌产品的质量，而且危害人们的身体健康，能否快速、准确地测定有害杂质元素的含量是很重要的一项工作。
我国常用锌的牌号及化学成分如下：
表1—常用锌的牌号及化学成分
品名
牌号
化学成分，%（标准号GB470）
Zn
杂质元素，不大于（注明范围、余量者除外）
Pb
Fe
Cd
Cu
As
Sb
Sn
总和
特一号锌
Zn-01
99.995
0.003
0.001
0.001
0.001
—
—
—
0.005
一号锌
Zn-1
99.99
0.005
0.003
0.002
0.001
—
—
—
0.01
二号锌
Zn-2
99.96
0.015
0.01
0.01
0.001
—
—
—
0.04
三号锌
Zn-3
99.90
0.05
0.02
0.02
0.002
—
—
—
0.1
四号锌
Zn-4
99.50
0.3
0.03
0.07
0.002
0.005
0.01
0.002
0.5
五号锌
Zn-5
98.70
1.0
0.07
0.2
0.005
0.01
0.02
0.002
1.3
锌合金牌号及化学成分如下:
表2—锌合金牌号及化学成分
品名
牌号
化学成分，%
Zn
杂质元素，不大于（注明范围、余量者除外）
Pb
Fe
Cd
Cu
Sn
Al
Mg
总和
标准号
电池用锌合金
XD1
余量
0.30~0.50
0.011
0.20~
0.35
0.0020
0.0020
—
—
0.05
GB1978
XD2
余量
0.35~0.80
0.008~0.015
0.030~
0.060
0.0020
0.0030
—
—
0.03
XB
余量
0.35~0.80
0.015
0.030~
0.060
0.0020
0.0030
—
—
0.01
GB3610
印刷用锌合金
XI1
余量
0.20~0.50
0.012~0.020
0.20~
0.35
0.0030
0.0040
—
—
0.05
YB693
XI2
余量
0.0050
0.0060
0.0050
0.0010
—
0.020~0.10
0.050~0.15
0.025
GB1977
XJ
余量
0.30~0.50
0.008~0.020
0.090~
0.14
0.0050
0.0010
0.030
—
0.05
GB3496
前苏联锌的牌号及化学成分如下：
表3—锌的牌号及化学成分（标准号ΓOCT3640-79）
牌号
化学成分，%
Zn
不小于
杂质元素，不大于（注明不小于者除外）
Pb
Cd
Fe
Cu
Sn
As
杂质总和
ЦB00
99.997
0.00001
0.002
0.00001
0.00001
0.00001
—
0.003
ЦB0
99.995
0.003
0.002
0.002
0.001
0.001
—
0.005
ЦB1
99.992
0.004
0.002
0.003
0.001
0.001
—
0.008
ЦB
99.99
0.005
0.002
0.003
0.001
0.001
0.0005
0.01
Ц0A
99.98
0.011
0.004
0.003
0.001
0.001
0.0005
0.02
Ц0
99.975
0.013
0.004
0.005
0.001
0.001
0.0005
0.025
Ц1C
99.96
0.015
0.01
0.01
0.001
0.001
—
0.04
Ц1
99.95
0.02
0.01
0.01
0.002
0.001
0.0005
0.05
Ц2
98.7
1.0
0.2
0.05
0.005
0.002
0.01
1.3
Ц2C
98.6
1.3
0.003
0.04
0.01
0.01
0.01
1.4
Ц3C
98.5
1.4
0.2
0.05
0.02
0.04
0.01
1.5
Ц3
97.5
2.0
0.2
0.1
0.05
0.005
0.01
2.5
2试验部分
2.1方法原理
试样经过化学处理成液体溶液并稀释至一定体积后，将处理好的试样溶液喷入ICP等离子体火焰中，被激发的原子和离子发射其特征原子和离子谱线，在仪器最佳工作条件下，根据元素特征谱线的强度，测定试样中被测元素的含量,再用差减法计算锌及锌合金的百分含量。
2.2仪器和试剂
2.2.1仪器：
美国热电公司生产的IRIS-Advantage全谱直读等离子体原子发射光谱仪。
2.2.2试剂：
2.2.2.1硝酸（ρ1.42g/ml）,优级纯。
2.2.2.2盐酸（ρ1.19g/ml）,优级纯。
2.2.2.3高纯锌粒（≥99.999%）。
2.2.3溶液
2.2.3.1硝酸（1+1）。
2.2.3.2盐酸（1+1）。
2.2.3.3高纯锌基体溶液：
称取10.00g高纯锌粒（2.2.2.3），加入少量硝酸（2.2.3.1）缓慢溶解后，移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
此溶液1ml含0.1g锌。
2.2.4标准储备溶液
2.2.4.1镉、铁、砷、锑、锡、镁标准储备溶液：
均配制成1.0000mg/ml标准储备溶液。
2.2.4.2铅、铜、铝标准储备溶液：
均配制成10.00mg/ml标准储备溶液。
2.2.4.3混合标准溶液：
将配制好的标准储备液根据测定元素的含量范围配制成混合标准溶液，摇匀，用于制作工作曲线。
2.2.5纯锌标准样品
表4—纯锌标准样品化学成分
标准号
标准级别
研制单位
化学成分（%）
Pb
Cd
Fe
Cu
As
Sn
GBW02701
国家一
级标准
辽宁葫芦岛锌厂
0.0030
0.0010
0.0010
0.00010
—
—
GBW02702
0.0142
0.0103
0.0097
0.00099
—
—
GBW02703
0.309
0.0733
0.0301
0.0021
0.0052
0.0025
2.3仪器工作条件及分析谱线波长
2.3.1仪器工作条件
仪器最佳工作条件的设置直接影响测定灵敏度,因此，仪器最佳工作条件的确定需要综合考虑，选择合适的发射功率、气体耗量、进样量、高灵敏度和测量稳定性、辅助气流量、雾化效率等因素，以达到最佳的分析条件，选择仪器最佳工作条件列于下表。
表5—仪器最佳工作条件
输出功率
W
雾化器压力PSI
辅助气
L/min
进样冲洗时间S
积分时间S
短波长长波长
蠕动泵转速rmp
提升量ml
1150
30.06
0.5
40
105
100
1.85
2.3.2分析谱线波长
等离子体发射光谱仪最大特点是光谱线的选择非常灵活，可最大限度地避免谱线干扰，且可以对一个元素选择多条谱线进行试验，选出强度最大、基体影响小的多条谱线，经扫描每条谱线的光谱图，剔除基体存在干扰和元素间有相互干扰的谱线，保留不受干扰或干扰较小且信噪比高的灵敏线作分析线，选定各元素的分析谱线列于下表。
表6—分析谱线波长
元素
Pb
Cd
Fe
Cu
As
Sb
Sn
Al
Mg
波长
（λ/nm）
220.35
228.80
238.20
324.75
189.04
206.83
189.98
308.21
285.21
2.4分析步骤
2.4.1样品制备
称取样品1.0000g（±0.0001g）于100ml容量瓶中，加入10ml硝酸（2.2.3.1），在室温下样品完全溶解，除去氮的氧化物，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，此溶液浓度为10.000mg/ml的锌，待测。
同时做试剂空白。
2.4.2测定
将空白溶液和处理好的试样溶液喷入ICP等离子体火焰中，被激发的原子和离子发射其特征原子和离子谱线，在仪器最佳工作条件下，根据元素特征谱线的强度，测定试样中被测元素的含量。
2.4.3工作曲线的绘制
用制备好的混合标准溶液配制成一组0.00ug/ml、0.40ug/ml、2.00ug/ml、
10.00ug/ml、20.00ug/ml、30.00ug/ml标准系列，分别绘制各元素的工作曲线,选择合适的扣背景点可有效地消除基体的影响，工作曲线的相关系数如下：
表7—工作曲线的相关系数
元素
波长（nm）
级数
扣左背景
扣右背景
相关系数
Pb
220.353
152
1
14
0.99999
Cd
228.802
147
1
14
0.99999
Fe
238.204
141
1
14
0.9995
Cu
324.754
103
1
14
0.99994
As
189.042
177
1
14
0.995
Sb
206.833
162
—
—
0.9999
Sn
189.989
176
1
14
0.9992
Mg
285.213
117
1
14
0.9998
Al
308.215
109
1
14
0.99999
2.4.4光谱仪的检出限
在同一条件下测定空白溶液，并按空白溶液连续测定10次测量值的相对标准偏差的3倍计算检出限，经测定，相对标准偏差在0.0001~0.0086ug/ml之间，光谱仪的检出限在0.0003~0.026ug/ml之间。
结果见下表：
表8—光谱仪的检出限（n=10）
波长（nm）
级数
相对标准偏差（ug/ml）
检出限（ug/ml）
Pb
220.353
152
0.0014
0.0042
Cd
228.802
147
0.0005
0.0015
Fe
238.204
141
0.0008
0.0024
Cu
324.754
103
0.0011
0.0033
Sn
189.989
176
0.0086
0.0258
As
189.042
177
0.0081
0.0243
Sb
206.833
162
0.0084
0.0252
Mg
285.213
117
0.0001
0.0003
Al
308.215
109
0.0063
0.0189
2.4.5方法的检出限
在同一条件下测定高纯锌基体溶液（≥99.999%），并按锌基体溶液连续测定10次测量值的标准偏差的3倍计算检出限，经测定，相对标准偏差在0.0001~0.0285ug/ml之间，方法的检出限在0.0003~0.085ug/ml之间。
结果见下表：
表9—方法的检出限（n=10）
元素
波长（nm）
级数
相对标准偏差（ug/ml）
检出限（ug/ml）
Pb
220.353
152
0.0108
0.0324
Cd
228.802
147
0.0010
0.0030
Fe
238.204
141
0.0008
0.0024
Cu
324.754
103
0.0010
0.0030
Sn
189.989
176
0.0074
0.0222
As
189.042
177
0.0087
0.0261
Sb
206.833
162
0.0285
0.0855
Mg
285.213
117
0.0001
0.0003
Al
308.215
109
0.0082
0.0246
3试验结果与讨论
3.1反应介质及酸度的影响
关于反应介质及酸度对测定结果的影响已有报道，本方法以盐酸、硝酸溶液为反应介质，研究了在不同反应介质、不同酸度下杂质元素测定结果的变化。
3.1.1不同反应介质的比对
样品用盐酸、硝酸两种方法进行前处理,将两种方法处理的样品进行比对测试，测定介质为5%的盐酸和硝酸溶液。
从试验数据看，盐酸和硝酸介质测定结果基本相同，没有明显差别，但从试样溶解情况看，在硝酸介质中锌的反应速度比盐酸介质快，而且溶解性好，所以在本方法中选择硝酸介质，结果见下表。
表10—不同反应介质的比对（n=10）
测定
样品号
标准值（ug/ml）
反应介质
元素
盐酸（ug/ml）
硝酸（ug/ml）
Pb（ug/ml）
02701
0.30
0.28
0.29
02702
1.42
1.45
1.43
Cd（ug/ml）
02701
0.10
0.12
0.11
02702
1.03
1.06
1.04
Fe（ug/ml）
02701
0.10
0.12
0.11
02702
0.97
1.05
1.03
Cu（ug/ml）
02701
0.010
0.011
0.011
02702
0.099
0.12
0.12
As（ug/ml）
02701
1.20
1.21
1.20
02702
1.30
1.41
1.35
Sb（ug/ml）
02701
1.00
1.14
1.13
02702
1.00
1.13
1.12
Sn（ug/ml）
02701
1.00
0.97
0.99
02702
1.00
1.06
1.02
Al（ug/ml）
02701
1.00
1.05
1.03
02702
1.00
1.18
1.05
Mg（ug/ml）
02701
1.00
1.08
1.06
02702
1.00
1.12
1.08
3.1.2不同酸度的比对
样品分别用10ml、20ml、30ml硝酸（2.2.3.1）进行溶解，将不同酸度的试样溶液（5%、10%、15%）进行比对测试。
从测试结果看，5%、10%的硝酸溶液的测试结果没有明显差异，15%的硝酸溶液的测试结果有明显差异，试验证明，当酸度增加到15%时，各待测元素的测定值开始出现偏低现象，酸度越大，对被测元素雾化效率和谱线强度的影响就越大，因此，谱线强度减弱，5%~10%的酸度基本上不影响被测元素的谱线强度及雾化效率，本方法采用5%硝酸介质进行测试.试验结果见下表:
表11—不同酸度的比对（n=10）
标样号02701
标样号02702
测定元素
标准值（ug/ml）
5%硝酸（ug/ml）
10%硝酸（ug/ml）
15%硝酸（ug/ml）
标准值（ug/ml）
5%硝酸（ug/ml）
10%硝酸（ug/ml）
15%硝酸（ug/ml）
Pb（ug/ml）
0.3
0.29
0.31
0.23
1.42
1.43
1.48
1.36
Cd（ug/ml）
0.1
0.11
0.11
0.11
1.03
1.04
1.01
0.96
Fe（ug/ml）
0.1
0.11
0.13
0.094
0.97
1.03
0.88
0.85
Cu（ug/ml）
0.01
0.011
0.014
0.01
0.1
0.12
0.096
0.1
As（ug/ml）
1.2
1.2
1.06
1.09
1.3
1.35
1.17
1.08
Sb（ug/ml）
1
1.13
1.26
0.93
1
1.12
1
0.92
Sn（ug/ml）
1
0.99
1.05
0.89
1
1.02
0.95
0.9
Al（ug/ml）
1
1.03
1.07
0.97
1
1.05
0.94
0.98
Mg（ug/ml）
1
1.06
1.08
0.94
1
1.08
0.98
0.92
3.2不同浓度基体溶液对杂质元素强度的影响
分别称取高纯锌（99.999%）基体0.2000g、0.5000g、1.0000g、1.5000g、2.0000g（±0.0001g）于100ml容量瓶中，加入10ml硝酸（2.2.3.1），在室温下样品完全溶解，分别加入0.2mlPb、Cd、Fe、Cu、As、Sb、Sn、Al、Mg（1mg/ml）标准储备溶液，用蒸馏水定容，该溶液中锌基体的浓度分别为2.00mg/ml、5.00mg/ml、10.00mg/ml、15mg/ml、20.00mg/ml,测定杂质元素在不同浓度基体溶液中的强度变化,随着基体浓度的增大，强度值也在不断增大，当基体浓度增加到10.00mg/ml时，强度值最大，基体浓度在15mg/ml、20.00mg/ml时，强度值逐渐减小，不同浓度基体溶液强度值有明显变化，本方法选用基体浓度为10.00mg/ml。
试验结果见下表:
表12—不同浓度基体溶液对杂质元素强度的影响（n=6）
元素
加入量（mg/ml）
0.20g
0.50g
1.00g
1.50g
2.00g
Pb
0.2ml
6.11
6.17
6.26
5.27
6.08
Cd
0.2ml
125.79
128.69
131.76
123.44
121.21
Fe
0.2ml
123.08
132.41
139.96
121.78
118.63
Cu
0.2ml
102.41
106.91
114.84
101.47
97.86
As
0.2ml
4.12
4.43
5.24
4.61
4.34
Sb
0.2ml
5.68
5.88
5.99
5.34
5.61
Sn
0.2ml
6.91
7.04
7.54
7.27
6.74
Al
0.2ml
6.16
6.22
6.94
6.21
6.04
Mg
0.2ml
470.05
481.29
498.89
472.35
469.48
3.3干扰与消除
ICP-AES法在测定过程中存在着各种干扰因素。
例如基体的干扰、酸度的影响、各元素谱线之间的相互干扰等,现从以下几个方面研究干扰与消除。
3.3.1基体干扰的消除
考虑锌基体浓度影响样品溶液的提升雾化及背景信号对测定的影响，本方法采用基体匹配方法予以消除基体的干扰，在配制混合标准溶液时，加入与试样中含量接近的锌进行基体匹配，采用基体匹配可有效地消除基体的干扰。
3.3.2共存元素及谱线的干扰消除
选择分析线时既要考虑基体元素的干扰，又要考虑被测元素之间的相互干扰，为了满足锌及锌合金中各元素的测定要求，对每个元素均选择2~3条谱线进行试验，经扫描每条谱线的光谱图，剔除基体存在干扰和元素间有相互干扰的谱线，保留无干扰且信噪比较高、信号强度合适的谱线作为分析线，选择合适的扣背景点可有效地消除影响。
3.4方法的准确度及精密度
3.4.1方法的准确度
为确定方法的准确度和可靠性，进行了以下试验。
3.4.1.1回收率试验
对纯锌标准样品进行加标回收试验，在处理好的锌标准样品中定量加入待测元素铅、镉、铁、铜、砷、锑、锡、铝、镁，按操作步骤进行测定，测得各元素的加标回收率在90.4%~122%之间，从回收率试验看，能满足检测要求。
结果见下表：
表13—加标回收率试验（n=10）
元素
02701#标样标准值（ug/ml）
加入量（ug/ml）
测得值（ug/ml）
回收率
（%）
02702#标样标准值
（ug/ml）
加入量（ug/ml）
测得值（ug/ml）
回收率
（%）
Pb
0.30
0.20
0.509
104.5
1.42
1.40
2.854
102.4
Cd
0.10
0.10
0.202
102.0
1.03
1.00
1.996
96.6
Fe
0.10
0.10
0.2001
100.1
0.97
1.00
1.874
90.4
Cu
0.010
0.010
0.0222
122.0
0.099
0.100
0.209
110.0
As
0.050
0.050
0.106
112.0
0.250
0.250
0.515
106.0
Sb
0.050
0.050
0.103
106.0
0.250
0.250
0.524
109.6
Sn
0.050
0.050
0.105
110.0
0.250
0.250
0.532
112.8
Al
0.050
0.050
0.099
98.0
0.250
0.250
0.493
97.2
Mg
0.050
0.050
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