华南理工大学分析研究生入学物理化学复习精简笔记.docx

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华南理工大学分析研究生入学物理化学复习精简笔记

华南理工大学研究生入学考试物理化学复习提纲

第二章热力学第一定律与热化学

一、重要概念

系统与环境，隔离系统，封闭系统，<敞开系统），广延性质<加和性：

V，U，H，S，A，G），强度性质<摩尔量，T，p），功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数

二、重要公式与定义式

1.体积功：

W=-p外dV

2.热力学第一定律：

U=Q+W，dU=Q+W

3．焓的定义：

H=U+pV

4．热容：

定容摩尔热容CV，m=QV/dT=<∂Um/∂T）V

定压摩尔热容Cp，m=Qp/dT=<∂Hm/∂T）P

理性气体：

Cp，m-CV，m=R；凝聚态：

Cp，m-CV，m≈0

理想单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2

5.标准摩尔反应焓：

由标准生成焓fHB

rHm=vBfHB

6.基希霍夫公式<适用于相变和化学反应过程）

rHm

rCp，mdT

7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式

Qp-QV=rHm

8.理想气体的可逆绝热过程方程：

p1V1=p2V2，p1V1/T1=p2V2/T2，=Cp，m/CV，m

三、各种过程Q、W、U、H的计算

1．解题时可能要用到的内容

<1）对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。

恒温过程dT=0，U=H=0，Q=W；

非恒温过程，U=nCV，mT，H=nCp，mT，

单原子气体CV，m=3R/2，Cp，m=CV，m+R=5R/2

<2）对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即

U≈H=nCp，mT

2．恒压过程：

p外=p=常数，无其他功W'=0

<1）W=-p外

nCp，mdT，U=H-

<2）真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=U

理想气体结果：

dT=0，W=0，Q=U=0，H=0

<3）恒外压过程：

例如

1mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升到1013.25kPa。

求整个过程的W、Q、U及H。

已知该气体的CV，m恒定为20.92Jmol-1K-1。

解题思路：

需先利用理想气体状态方程计算有关状态：

（T1=27℃,p1=101325Pa，V1>→（T2=27℃,p2=p外=?

，V2=?

>→（T3=97℃,p3=1013.25kPa，V3=V2>

首先计算功W，然后计算U，再计算Q，H。

3.恒容过程：

dV=0

W=0，QVU=

nCV，mdT，H=U+Vp

4．绝热过程：

Q=0

<1）绝热可逆过程W=

pdV=U=

nCV，mdT，H=U+pV

理想气体：

p1V=p2V，p1VT1=p2VT2

<2）绝热一般过程：

由方程W=

p外dV=U=

nCV，mdT建立方程求解。

5．节流过程<等焓过程）：

H=0，Q=0

焦耳-汤姆逊系数J-T=<∂T/∂p）H，理想气体J-T=0，实际气体J-T≠0

6.相变过程S<）→S<）：

<1）可逆相变<正常相变或平衡相变）：

在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰溶解，100℃时的汽化或凝结等过程。

由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T

Hm

Cp，mdT

<2）不可逆相变：

利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的<比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。

例如水在-5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程，即

H2O

↓△H2↑△H4

H2O

7．化学过程：

标准反应焓的计算

<1）由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。

注意：

生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。

例如H2O

<2）一般过程焓的计算：

基本思想是<1），再加上相变焓等。

<3）燃烧反应系统的最高温度计算：

整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变

H=0建立方程计算。

说明：

本章一般不单独出题。

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第三章热力学第二定律

一、重要概念

卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数

二、主要公式与定义式

1.热机效率：

=-W/Q1=

2．卡诺定理：

任何循环的热温熵小于或等于0

Q1/T1+Q2/T2≤0

克老修斯

S≥

Qr/T

3．熵的定义式：

dS=Qr/T

4．亥姆霍兹

A=U-TS

5．吉布斯

G=H-TS，G=A+pV

6．热力学第三定律：

S*<0K，完美晶体）=0

7．过程方向的判据：

<1）恒温恒压不做非体积功过程<最常用）：

dG<0，自发<不可逆）；dG=0，平衡<可逆）。

<2）一般过程用熵判据：

S<隔离系统）>0，自发<不可逆）；S<隔离系统）=0，平衡<可逆）。

<3）恒温恒容不做非体积功过程：

dA<0，自发<不可逆）；dA=0，平衡<可逆）。

8．可逆过程非体积功的计算

<1）恒温可逆过程功：

Wr=TA，Wr'=T,VA，

<2）恒温恒压过程非体积功：

Wr'=T，pG

9.热力学基本方程与麦克斯韦关系式

关键式：

dU=TdS-pdV

<源由：

dU=Q+W，可逆过程：

Qr=TdS，Wr=pdV）

其他式可推导：

dH=d

dA=d

dG=d

在上系列式，应重点掌握dG=-SdT–Vdp

在恒压下的关系式dG=-SdT和恒温时的关系式dG=-Vdp。

麦克斯韦关系式<了解内容）：

若dF=Mdx+Ndy，则<∂M/∂y）x=<∂N/∂x）y

即：

利用dU=TdS-pdV关系有：

-<∂T/∂V）S=<∂p/∂S）V

dH=TdS+Vdp关系有：

<∂T/∂p）S=<∂V/∂S）p

dA=-SdT-pdV关系有：

<∂S/∂V）T=<∂p/∂T）V

dG=-SdT+Vdp关系有：

-<∂S/∂p）T=<∂V/∂T）p

10.克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：

相变过程S<）→S<）的压力<蒸气压）与温度的关系

<1）克拉佩龙方程：

dp/dT=Hm*/

<2）克劳修斯-克拉佩龙方程：

一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相<升华过程）或液相<蒸发过程）的体积忽略，Hm*近似与温度无关，则

ln

<3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：

升华Hm*=熔化Hm*+蒸发Hm*

三、S、A、G的计算

1．S的计算

<1）理想气体pVT过程的计算

dS=Qr/T=

p=nRT/V）

积分结果：

S=nCV，mln

V=nRT/p）

=nCp，mln

特例：

恒温过程：

S=nRln

恒容过程：

S=nCV，mln

恒压过程：

S=nCp，mln

<2）恒容过程：

S=

<3）恒压过程：

S=

<4）相变过程：

可逆相变S=H/T

<5）环境过程：

认为是恒温的大热源，过程为可逆

S=Qr<环）/T<环）=-Q<系）/T<环）

<6）绝对熵的计算：

利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。

具体看书173页。

<7）标准摩尔反应熵的计算

rSm=vBSm

2．G的计算

<1）平衡相变过程：

G=0

<2）恒温过程：

G=H-TS

<3）非恒温过程：

G=H-S=H-<2S2-T1S1）=H-<2S-S1T）

诀窍：

题目若要计算G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

3．A的计算

<1）恒温恒容不做非体积功可逆过程：

A=0

<2）恒温：

A=U-TS=G-

<3）非恒温过程：

G=U-S=U-<2S2-T1S1）=U-<2S-S1T）

诀窍：

题目若要计算A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

4.综合计算例

例题1<96年题）：

lmol单原子理想气体由始态（273K，P∅>经由下列两个途径到达终态（T2，P∅/2>：

（l>可逆绝热膨胀；（2>反抗P∅/2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，∆Sm和∆Gm．并回答能否由∆Gm来判断过程的方向?

已知S∅（298K>=100J·K-1·mol-1。

（15分>

解：

<1）可逆绝热膨胀过程

Qr=Q=0J

∆S=0J·K-1<可逆过程为恒熵过程）

单原子理想气体的绝热系数γ=1.667，利用绝热可逆公式

=207K

∴W=∆U=nCV,m（T2-T1>=1mol×（1.5×8.3145J·K-1·mol-1>×（207K-273K>=-823.1J

∆H=nCP,m（T2-T1>=1mol×（2.5×8.3145J·K-1·mol-1>×（207K-273K>=-1371.9J

∆G=∆H-∆（TS>=∆H-（T2S2-T1S1>=∆H-S（T2-T1>

=-1371.9J-100J·K-1×（207K-273K>

=5228J

过程为非恒温过程，不能用∆G来判断过程的方向。

（2）（2> 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，∆U=W建立方程求出T2。

∆U=nCV,m（T2-T1>=n（1.5×R>×（T2-T1>

W=-p外p2]

=-nR（T2-T1/2>

∴n（1.5×R>×（T2-T1>=-nR（T2-T1/2>

T2=0.8T1=0.8×273K=218.4K

W=∆U=nCV,m（T2-T1>=1mol×（1.5×8.3145J·K-1·mol-1>×（218.4K-273K>

=-681.0J

=1.125J·K-1

∆H=nCp,m（T2-T1>=1mol×（2.5×8.3145J·K-1·mol-1>×（218.4K-273K>=-1135J

∆G=∆H-∆（TS>=∆H-[T2∆S-+（T2-T1>S1]

=-1135J-[218.4K×1.125J·K-1+（218.4K-273K>×100J·K-1]

=4079J

过程为非恒温过程，不能用∆G来判断过程的方向。

例题2<97年题）：

已知液体A（l>的饱和蒸气压与温度的关系为：

ln（

/PO->=-4200/（T/K>+11.00（PO-=100kPa>

（1>求350K时，A（l>的饱和蒸气压

及其蒸气发焓△vapHm.

（2>计算下述过程的△H，△S，△G.（设蒸气为理想气体>

A（l，1mol，350K，

>→A（g，1mol，350K，p=18.40kPa>（15分>

解：

（1>把T=350K代入

=0.3679×100kPa=36.79kPa

=34.92kJ·mol-1

或比较克-克方程

，可得

=34.92kJ·mol-1

（2）（2> 待求过程为不可逆过程，可设计成两个可逆过程来计算

ΔH=ΔH1+ΔH2=ΔvapH+ΔH2=34.92kJ+0（理想气体恒温>kJ=34.92kJ

=

=105.53J·K-1

ΔG=ΔH-TΔS=34.92×1000J-350K×105.53J·K-1=-2018J

或

=-2018J

例题3<98年第4题）：

某物质的熔化焓为4526J·mol-1,其液态和固态的蒸气压与温度的关系分别为

ln（Pl/PO->=a

+3.162

ln（Ps/PO->=b

+5.676

其中a和b是无量纲的常数。

求该物质三相点的温度及三相点的熔化熵。

（提示：

先求出a-b值>（15分>。

解题思路：

本题解题的关键是三相点的定义和有一相为气相的两相过程中克-克方程的灵活应用。

三相点时有Pl=Ps,Tl=Ts=T,故有a

+3.162=b

+5.676

即T=（a-b>K/2.514

需求出（a-b>的值,可根据克拉贝龙-克劳修斯方程：

对于升华过程：

ln（Ps/PO->=-△subHm/RT+常数

上式两边同时对T求导可得升华焓：

∆subHm=RT2dln（Ps/PO->/dT=-RbK

对于蒸发焓同样可得：

∆vapHm=RT2dln（Pl/PO->/dT=-RaK

又利用题目所给熔化焓为：

∆fusHm=∆subHm-∆vapHm=R（a-b>K

即：

（a-b>=∆fusHm/RK

所以三相点温度：

T=

=216.5K

=20.91J·mol-1·K-1

若从题目所给的方程与克拉贝龙方程

相比，可更容易算出∆vapHm和∆subHm值，从而计算熔化焓。

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第四章多组分系统热力学

一、重要概念

混合物<各组分标准态相同）与溶液<分溶剂和溶质，标准态不同），

组成表示：

物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、<物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，

理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数

二、重要定理与公式

1．拉乌尔定律：

稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系pA=pA*xA

2．亨利定律：

稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA=kxA，k为亨利常数

3．稀溶液的依数性：

<1）蒸气压下降：

pA=pA*-pA=pA*xB

<2）凝固点降低：

Tf=KfbB，Kf–溶剂有关的凝固点降低常数

<3）沸点升高：

Tb=KbbB，Kf–溶剂有关的沸点升高常数

<4）渗透压：

在半透膜两边的平衡压力差=cRT

4.化学势定义GB=<∂G/∂nB）T，p，nc≠nB

<1）理想气体的化学势

=+RTln

<2）分配定律：

在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有

cB<）/cB<）=K

<3）实际气体的化学势与逸度f

=+RTln

其中逸度系数B=fB/yBpB，理想气体B=1。

5．过程方向判据：

dT=0，dp=0，W'=0时

<1）相变过程：

自发过程方向<0。

<2）化学反应：

恒温恒压下自发过程方向vBB<0。

6.理想液态混合物的性质

理想液态混合物：

任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。

<1）化学势=+RTlnx

<）混合过程性质的变化量

mixV=0，mixH=0，mixS=-nRxblnxB，mixG=mixH-TmixS=nRTxblnxB，

7.真实液态混合物：

浓度用活度代替

=+RTlna

其中a=fBxB，fB–活度系数。

三、常见的计算题型

1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算

2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。

3．典型题形

例题1<99年题）：

已知甲苯的摩尔质量为92⨯10-3kg·mol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为33.84kJ·mol-1；苯的摩尔质量为78⨯10-3kg·mol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为30.03kJ·mol-1。

有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在373.15K，101.325kPa下达气液平衡。

求

（1）<1）   373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压；

（2）<2）   平衡时液相和气相的组成；

（3）<3）   由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。

<10分）

解:

（1>求p*（苯>和p*（甲苯>，可由克-克方程：

得

p*（苯>=175.30kPa

同理

p*（甲苯>=76.20kPa

（2）（2> 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：

p（总>=p*（苯>x（苯>+p*（甲苯>{1-x（苯>}

x（苯>={p（总>-p*（甲苯>}/{p*（苯>-p*（甲苯>}

=<101.325-76.20）kPa/（175.30-76.20>kPa

=0.2535

x（甲苯>=1-x（苯>=1-0.2535=0.7465

y（苯>=p*（苯>x（苯>/p（总>=175.30kPa×0.2535/101.325kPa=0.4386

y（甲苯>=1-y（苯>=1-0.4386=0.5614

（3）（3> △mixH=0

n（苯>=100g/（78g·mol-1>=1.282mol

n（甲苯>=200g/（92g·mol-1>=2.174mol

△△mixS=

=-R[n（苯>lnx（苯>+n（甲苯>lnx（甲苯>]

=-8.3145J·mol-1·K-1×（1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465>mol

=19.91J·K-1

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第五章化学平衡

一、主要概念

摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率

二、主要公式与方程

核心问题：

rGm=rGm

1．理想气体反应的等温方程：

rGm=rGm+RTlnJp

其中：

<1）压力商Jp=

注意：

对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。

<2）标准反应摩尔吉布斯函数变：

rGm

vBB

vBGm=-RTlnK

<3）标准平衡常数：

K=exp<-rGm/RT）=JP<平衡）<即平衡常数的两种计算方法）

<4）恒温恒总压时，rGm=rGm+RTlnJp=RTln

2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程

{∂

dlnK/dT=rHm/

<）rHm为常数ln

lnK=-

<2）rHm与温度有关：

rHm

CpdT

再利用Cp=a+bT+cT2代入基本式进行计算。

3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素

K=Kp

其中：

v=vB，pB=pyB=pnB/nB=

<1）若反应的v>0，总压p增大，K不变，Ky减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。

K=Ky

<2）惰性组分的影响：

K=Kn

<3）反应物配比的影响：

符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。

4．非理想气体：

压力用逸度或活度代替。

三、典型的计算类型

1．标准摩尔反应吉布斯函数rGm的计算

<1）由标准生成吉布斯函数计算：

rGm=BvBfGm，B

<2）由rHm和rSm计算：

rGm=rHm-TrSm

<3）由平衡常数计算：

rGm=-RTlnK

<4）由相关反应计算：

利用状态函数的加和性进行。

<5）恒温恒压下，rGm=rGm+RTlnJp=RTln

2．平衡常数的计算

<1）由rGm计算：

K=exp<-rGm/RT）

<2）由平衡组成计算：

K=JP<平衡）

<3）由相关反应的平衡常数进行计算

<4）由K