08040137水热合成法制备铝3.docx

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08040137水热合成法制备铝3

渤海大学

学士学位论文

题目：

水热合成法制备氧化铝晶须

粉体及其影响因素的研究

学生姓名：

田梅

指导教师：

徐姝颖

院系：

化学化工与食品安全学院

专业：

环境科学

班级：

08级5班

论文答辩日期：

2012年5月30日

水热合成法制备氧化铝晶须粉体及其影响因素的研究

田梅

化学化工与食品安全学院

摘要：

晶须是一种针状单晶体材料，几何尺寸非常细小，其直径为零点几至几个微米，长度为几微米至数百微米，是一种高强度、高模量、耐热、耐磨，良好的机械强度、电绝缘性、轻量的高性能新型增强材料，在航空、航天、舰艇、汽车、机械、电子、仪表、医疗、交通、化工等诸多领域得到广泛应用,其制备方法，包括气相法、液相法及熔体制备法。

本文以无水乙醇、硝酸铝和碳酸氢钠为原料，对水热合成法制备纳米氧化铝晶须的条件控制做一系列的探索，考察初始反应体系的pH值、反应物Na/Al摩尔比、反应时间、乙醇的添加量以及溶液中铝离子的浓度对晶须产物的生长、形貌及尺寸分布的影响。

通过偏光显微镜、XRD分析对不同水热条件下合成产物的物相和形貌进行了表征。

综合各种样品的形貌特点及实验可行的条件下，进一步探索制备形貌较好的氧化铝晶须的条件，结果表明，在溶液的pH值为10、反应时间为24h、钠铝比为5、乙醇的添加量为反应溶液体积的0.8%、Al3+浓度为0.2mol·L-1的条件下合成的氧化铝晶须形貌最好。

关键词：

水热合成法，铝晶须，影响因素

PreparationandInfluencingFactorsoftheAluminaWhiskerPowderbyHydrothermalSynthesisMethod

TianMei

CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandFoodSafety

Abstract:

Whiskersisaneedle-shapedsinglecrystalwithverysmallgeometricdimensions.Itsdiameterisfromafewtenthstoafewmicronsandthelengthisfromafewmicronstohundredsofmicrons.Becauseofitshighstrength,highmodulus,heatresistance,wearresistance,goodmechanicalstrength,electricalinsulation,lightweightandhighperformance,itisusedwidelyasanewreinforcingmaterialforaviation,aerospace,naval,automobile,machinery,electronics,instruments,medical,transportation,chemicalindustryetc..Whiskerispreparedbyvapordeposition,liquid-depositionanddirectmeltreactionsynthesis.Inthispaper,influencingfactorswasinvestigatedonpreparationofthealuminawhiskerpowderbyHydrothermalSynthesisMethod.Preparationofaluminawhiskerbyanhydrousethanol,aluminumnitrateandsodiumbicarbonatewereresearchedunderdifferentpHvalue,Na/Almolarratioofmaterials,reactiontime,addtheamountofethanolandtheconcentrationofaluminumionsintheinitialreactionsystem.Thegrowth,morphologyandsizedistributionofthewhiskerwereinfluencedbytheseexperimentalconditions.POMandXRDwereusedtoevaluatethestructureandmorphology.Thebestexperimentalconditionswereinvestigated.TheresultsshowedthatthebetterstructureandmorphologyofaluminawhiskerweregottenatthepHvalueof10,reactiontimeof24h,theaddedethanolof0.8%ofsolutionvolume,theAl3+concentrationof0.2mol·L-1.

Keywords:

Hydrothermalsynthesis,Whiskers,Influencingfactors

目录

一、引言1

（一）晶须材料的研究进展1

1.研究进展1

2.晶须材料1

（二）铝矿产资源的分布及应用2

1.铝矿产资源的分布2

2.铝矿产资源的应用2

（三）晶须的应用及特点3

1.晶须的应用3

2.晶须的特点4

（四）晶须的制备方法4

1.气相法4

2.液相法5

3.熔体制备法6

（五）选题的目的和意义6

二、实验部分7

（一）实验所用试剂和仪器7

1.实验仪器7

2．实验试剂7

（二）实验原理8

（三）实验方法9

1.铝晶须的制备方法9

2.晶须的表征分析方法9

三、实验结果与讨论10

（一）pH对制备铝晶须粉体的影响10

（二）Na/Al对晶须粉体的影响11

（三）反应时间对晶须粉体的影响12

（四）无水乙醇添加量对晶须粉体的影响14

（五）溶液中Al3+浓度对晶须粉体的影响15

（六）XRD分析17

四、结论18

五、参考文献19

致谢21

水热合成法制备氧化铝晶须粉体及其影响因素的研究

一、引言

（一）晶须材料的研究进展

纳米晶须技术的形成是20世纪物理学和材料科学的进步，是人类科技历史发展史上的一座里程碑，其发展为新材料的开发利用开辟了新道路，为信息、能源、环境、生物、农业、国防等科技领域的技术创新提供了基础。

1.研究进展

自1948年美国科学家首次发现晶须以来，迄今为止材料学家们研究开发出了上百种晶须，有金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物以及无机盐等晶须[1-4]。

目前已经工业化生产的商品晶须只有SiC、Si3N4、TiN、Al2O3、钛酸钾和莫来石等少数几种晶须[1-4]。

晶须的研究主要经历了两个阶段，第一阶段是从四十年代末到六十年代，以Frank和Wagner等学者为代表的世界各国材料科学工作者受晶须优异性能的鼓舞，研究了多种晶须材料的制备方法，并探索了其生长机理[5-6]。

在此以后的近二十年内，由于受晶须的制备技术和生产成本的限制，有关晶须的研究一直停留在实验室里。

一直到七十年代中期，随着B2SiC晶须的问世，晶须材料的研制和开发进入了第二阶段，出现了工业化生产的高性能的SiC、Si3N4、Al2O3和钛酸钾等晶须材料[7]。

我国的自七十年代起也研究和开发了SiC、Si3N4等多种晶须，主要由沈阳金属研究所、中国矿业大学、清华大学、上海硅酸盐研究所、山东工业陶瓷研究设计院和天津大学等单位研制而出，为我国晶须材料的研究和开发做出了很大贡献[7]。

2.晶须材料

晶须是一种针状单晶体材料，其直径为零点几至几个微米，长度为几微米至数百微米。

目前，晶须材料主要分为有机晶须和无机晶须两大类。

有机晶须主要有纤维素晶须、聚丙烯酸丁酯-苯乙烯晶须、聚4-羟基苯甲酸酯晶须等几种类型，在聚合物中应用较多。

无机晶须主要包括非金属晶须和金属晶须两类，其中在聚合物材料中应用较多的是非金属晶须，金属晶须主要用于金属基复合材料中。

非金属晶须中的陶瓷质晶须的强度和耐热性优于金属晶须，是无机晶须中较为重要的一类。

它主要包括炭化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须以及镁盐晶须等。

由于其不同于宏观粒子的特殊性能，在催化剂、能源、医学等多个领域都有更好的应用前景，因此受到人们的广泛关注[8]。

晶体结构十分完整，其具有惊人的力学强度，作为塑料、金属和陶瓷等物质的改性添加剂，显示出极佳的物理化学性质和优异的机械性能[9-10]。

（二）铝矿产资源的分布及应用

1.铝矿产资源的分布

铝矿产资源主要以铝土矿为主，我国的铝土矿主要分布在山西省的克俄、石公、相王、西河底、太湖石、郭偏梁一雷家苏、宽草坪；河南省的曹窑、马行沟、贾沟、石寺、竹林沟、夹沟、支建；山东省的淄博；广西壮族自治区的平果那豆；贵州省的遵义（团溪）、林歹、小山坝。

此外，在海南、广东、福建、云南、江西、湖北、湖南、陕西、四川、新疆、宁夏、河北等省（区），也有铝土矿矿床产出。

分布广泛，但储量较少，据国家最新公布的数据：

全国铝土矿探明储量5.3亿吨，基础储量7.16亿吨，资源量17.87亿吨，占世界总资源量不足5％[11]。

世界铝土矿资源极其丰富，遍及五大洲40多个国家，主要分布在南美洲（33%）、非洲（27%）、亚洲（17%）、大洋洲（13%）和其他地区（10%）。

从国家来看，主要集中在几内亚、巴西、澳大利亚、牙买加和印度，这五个国家的铝土矿储量合计为179亿吨，占世界总储量的71.5％[12]。

铝土矿在世界上的分布决定了世界铝土矿生产的基本格局，铝土矿资源丰富和资源质量较好的国家和地区一般都是铝土矿生产大国。

2.铝矿产资源的应用

铝是一种银白色金属，在地壳中含量仅次于氧和硅排在第三位。

铝的密度小，故称作轻金属。

铝是产量和使用量很高的有色金属，世界上仅次于钢铁。

铝的密度约为钢、铜密度的1/3左右。

由于铝的材质轻，因此常用于制造、火车、地铁、汽车、飞机、船舶、火箭等陆海空交通工具，以减轻自重增加装载量。

同样，铝在军工制品中也地位显著。

（1）在金属方面的应用

铝土矿在金属方面的应用主要是生产铝，它是生产金属铝的最佳原料，也是最主要的应用领域，其用量占世界铝土矿总产量的90％以上。

由于我国有工业价值的铝土矿多为一水硬铝石，属于高铝高硅低铁难溶的矿石，铝硅比偏低，溶出性能差所以我国主要采用混联法从铝土矿中提炼氧化铝。

此外，铝土矿中伴生的金属元素如镓、钒等也有很高的利用价值。

目前，我国主要从铝生产过程中回收镓，并且有了成熟的回收方法；钒主要来源于钒钛磁铁矿，从铝土矿中提取钒目前正在研究阶段。

（2）在非金属方面的应用

铝土矿的非金属用途主要是作耐火材料、研磨材料、化学制品及高铝水泥的原料。

铝土矿在非金属方面的用量所占比重虽小，但用途却十分广泛。

例如：

化学制品方面以硫酸盐、三水合物及氯化铝等产品可应用于造纸、净化水、陶瓷及石油精炼方面；活性氧化铝在化学、炼油、制药工业上可作催化剂、触媒载体及脱色、脱水、脱气、脱酸、干燥等物理吸附剂；用r-A1203生产的氯化铝可供染料、橡胶、医药、石油等有机合成应用[13]。

（三）晶须的应用及特点

1.晶须的应用

由于晶须具有较高的物理和化学性能，其应用范围十分广泛，可以提高复合材料和高分子材料的各种性能，是极佳的材料填充物。

用于：

（1）用于陶瓷基复合材料。

（2）用于金属基复合材料。

（3）用于高分子材料。

（4）用于功能复合材料。

（5）用于阻热防火材料。

（6）用于造纸等其它材料。

（7）晶须代替石棉[14]。

晶须兼具玻璃纤维和硼纤维二者之所长，既具有玻璃纤维的伸长率又具有硼纤维的高模量比玻璃纤维和硼纤维的基本强度要大3～5倍。

由于晶须内在结构的完整性，使其强度不受表面完整性的严格限制，故与多晶纤维和玻璃纤维相比，具有高强坚韧、不脆的优异性能。

因此，晶须以惊人的高强度和优良的耐热性而著称。

晶须作为增强材料可用于热固性树脂、热塑性树脂、金属、陶瓷、橡胶、水泥、电子设备的零部件、底盘、汽车组装件、钟表、照相机、复印机、微型电机齿轮、体育用品及建材等的增强[15]，制造高性能的复合材料，常用于聚碳酸醋、尼龙、聚酷、聚苯醚、聚甲醛、环氧树脂、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料中；也可用于制造胶粘剂、涂料、密封剂、摩擦材料、导电材料、吸波材料、耐磨防滑材料和减振降噪材料等[16]。

随着廉价晶须品种的开发与生产，晶须将在航空、航天、舰艇、汽车、机械、电子、仪表、医疗、交通、化工等诸多领域获得广泛的应用[17～18]。

2.晶须的特点

晶须是一种高技术新型复合材料，晶体结构十分完整，其具有惊人的力学强度，在各个领域都得到广泛的应用，其具有两个明显特征，即外形特征与结构特征：

（1）从外形上来说，晶须的几何尺寸细小，长径比比较大。

而材料内部出现结构缺陷的几率正比于其尺寸大小[19]，由此不难推断出，晶须是一种内含缺陷较少、强度很高的材料。

故用作填充材料时，晶须不但能起增强作用，而且对基体材料的工艺性影响较小，从而实现显微增强，使所得制品各向同性、表面质量高。

（2）结构上，晶须是高纯度的单晶体，原子排列高度有序，结晶完善，是一种高强度、高模量、耐热、耐磨，良好的机械强度、电绝缘性、轻量的高性能新型增强材料，而且可以赋予制品优良的表面光洁性和极高的尺寸精度和稳定性[20]。

（四）晶须的制备方法

目前，晶须材料在各个领域都得到了广泛的应用，特别是航空、航天、先进武器装备系统方面的关键材料。

晶须材料制备方法主要有三大类[21]：

1.气相法

气相制备法包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）[22]是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生物理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成晶须粉体的方法。

气相法制备晶须粉体可实现连续化生产，且制造的粉体纯度高、分散性好、团聚小，粒度易控制，但对技术设备要求较高，设备复杂，投资较大，费用高昂[23]。

（1）物理气相沉积：

是指在真空条件下，采用物理方法，将材料源固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的技术。

物理气相沉积的主要方法有，真空蒸镀、溅射镀、电弧等离子体镀、离子镀，及分子束外延等。

（2）化学气相沉积：

是利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应气压、气流速率、基片材料温度等因素，从而控制微粒成核生长的过程。

化学气相沉积法应用广泛可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物沉积层。

化学气相沉积分为：

①常压化学气相沉积法；②低压化学气相沉积法；③热化学气相沉积法；④等离子化学气相沉积法；⑤间隙化学气相沉积法；⑥激光化学气相沉积法；⑦超声化学气相沉积法。

2.液相法

液相法主要有溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水热合成法。

（1）溶胶-凝胶法：

是以金属有机或无机盐为原料，在有机质中进行水解、缩聚反应，经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。

简该方法简单易行，均匀性好、合成温度低、粒度小、单分散性好、产品纯度高、过程易控制，但成本较高，难以实现工业化生产，制备过程复杂、受操作条件影响大[24]。

（2）化学沉淀法：

是将沉淀剂加入金属盐溶液中，使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过洗涤、干燥、热分解等工艺过程而得到晶须粉料的方法，包括直接沉淀、共沉淀、均匀沉淀等。

该法简单易行，经济可精确控制粒度，得到分散性好的粉体，但影响因素较多，如时间、温度等，在洗涤、过滤和干燥时易团聚、易引入杂质，分离困难和沉淀剂不易溶于水溶液[23]。

（3）水热合成法：

水热合成法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度、水的自生压力下，原始混合物进行反应，通常是在不锈钢反应釜内进行。

过程控制的重要参数有溶液的pH值、浓度、水热温度和反应时间、压强等。

按研究对象的目的不同，水热法可以分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等。

按设备的差异，水热法又可以分为“普通水热法”和“特殊水热法”。

此法的优点：

①水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长，因此其位错密度远低于高温熔体中生长的晶体；②水热晶体生长使用相对较低的温度，因而可得到其他方法难以获取的物质低温同质异构体；③水热法晶体生长是在一密闭系统里进行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原反应条件，实现其他方法难以获取的物质的某些物相生成；④水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质的扩散，因此水热结晶具有较快的生长速率。

得到的晶须为结晶质单晶须，而不是成团的晶须，效果良好。

但此法产景低，设备及操作复杂，成本高。

3.熔体制备法

包括熔融法与助熔剂法，从原理上讲，这类方法与通常的单晶生长技术是相同的，由于具有设备简单，客易规模生产，因此是目前工业规模生产晶须材料的主要方法，缺点是能耗高，某些助熔剂成本高，易污染环境，所得晶须质量不如气相法与水热法。

除上述各种方法外，还有其他一些制备晶须的方法，如千烧法、烧结、喷雾法、以及制备有机和聚合物的一些特殊方法等[25]。

（五）选题的目的和意义

晶须具有较高的物理和化学性能，其应用范围十分广泛，可以提高复合材料和高分子材料的各种性能，可作高性能树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料、玻璃基复合材料、碳基复合材料和功能复合材料等，也是极佳的材料填充物。

晶须随着廉价晶须品种的开发与生产，晶须将在航空、航天、舰艇、汽车、机械、电子、仪表、医疗、交通、化工等诸多领域获得广泛的应用。

在经济效益、社会效益等方面也都有深远意义[26，27]，可减少耗能、降低成本、增强实用性。

本文以硝酸铝、碳酸氢钠及乙醇为原料，以水热合成法制备氧化铝晶须粉体，研究溶液pH值、乙醇的添加量、溶液中铝离子的浓度、反应温度、反应时间和钠铝比对晶须生长形态的影响，从而得出制备晶须的最佳条件。

二、实验部分

（一）实验所用试剂和仪器

1.实验仪器

实验所需仪器及型号见表1。

表1实验仪器

实验仪器

型号

产地

磁力加热搅拌器

CJJ79-1

江苏金坛市阳光仪器厂

pH计

pHS-3C型

上海盛磁仪器有限公司

水热反应釜

——

江苏省滨江县正红塑料厂

电热恒温鼓风干燥箱

DHG-9140B型

上海风棱实验设备有限公司

偏光显微镜

DDKJ/JJ-A505-B-00-2006

重庆奥特光学仪器有限公司

X射线衍射仪

D/MAX-RB型

日本理学公司

透射电镜

PhilipsEM400T

荷兰

FT-IR光谱仪

2000

美国瓦里安公司

真空干燥箱

DZF

鄄城威瑞科教仪器有限公司

此外，还有一些实验室常用的仪器，如烧杯、移液管、洗耳球、铁架台、容量瓶、电子天平、玻璃棒、碱式滴定管等。

2．实验试剂（见表2）

表2实验试剂

实验试剂

分子式

规格

生产厂家

硝酸铝

Al（NO3）3·9H2O

分析纯

天津市大茂化学试剂厂

无水乙醇

C2H5OH

分学纯

天津市永大化学试剂有限公司

氢氧化钠

NaOH

分析纯

天津市天力化学试剂有限公司

碳酸氢钠

NaHCO3

分析纯

天津市大茂化学试剂厂

（二）实验原理

水热合成法首先由地质学家模拟地层下的水热条件研究某些矿物和岩石的形成原因，在实验室内进行模拟水热合成时产生。

在高温、高压水热条件下，水处于超临界状态，物质在水中的物理与化学性质均起了很大的变化，因此水热反应不同于通常的化学反应。

水热反应具有使复杂离子间的反应加速、使水解反应加速、使氧化一还原电势发生变化等特征，这为开发新型的材料开辟了一条可行的途径。

水热反应机理的研究一直是一个重要的课题。

根据经典的晶体生长理论，水热条件下的晶体生长应包括以下步骤：

（1）营养料在水热介质里的溶解，以离子、分子团的形式进入溶液（溶解阶段）；

（2）由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区（输运阶段）；

（3）离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；

（4）吸附物质在界面的运动；

（5）结晶。

水热条件下生长的晶体晶面发育完整，晶体的结晶形貌与生长条件密切相关，同种晶体在不同的水热生长条件下可能有不同的结晶型貌。

对于水热法合成粉体材料，粉体晶粒的形成则经历了“溶解一结晶”两个阶段。

水热法制备粉体材料常采用固体粉末或新制的凝胶作为前驱物，所谓“溶解”是指在水热反应初期，前驱物微粒间的团聚和连结遭到破坏，致使微粒自身在水热介质中溶解。

以离子和离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。

这一观点已得到了实验的验证，本文就是采用水热合成法制备氧化铝粉体。

水热合成法制备Al2O3，在反应釜内进行。

首先制备硝酸铝溶液，将硝酸铝溶液、碳酸氢钠固体和蒸馏水按比例混合，混合后Al（NO3）3水解生成氢氧化铝，氢氧化铝在高温高压下反应生成氧化铝，同时二氧化碳气体挥发出去；然后溶液转入反应釜内，置于高温高压下，反应一定时间，生成Al（OH）3溶胶和NaNO3。

反应方程式：

Al（NO3）3+3NaHCO3==Al（OH）3↓+3CO2↑+3NaNO3

2Al（OH）3==Al2O3+3H2O

水热合成是温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。

在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。

又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。

（三）实验方法

1.铝晶须的制备方法

（1）Al（NO3）3制备（1mol·L-1）

称取37.51g硝酸铝固体溶于蒸馏水中，溶解配制成100mL，1mol·L-1的Al（NO3）3溶液待用。

（2）NaOH溶液的配制（8mol·L-1）

称取32g氢氧化钠固体溶于蒸馏水中，溶解配制成100mL，8mol·L-1的NaOH溶液待用（用于调节溶液的pH值）。

（3）水热合成法制备氧化铝晶须

用移液管移取10mL上述配制的1mol·L-1的Al（NO3）3溶液于烧杯中，加入适量的乙醇溶液，配成50Ll，称取一定量的NaHCO3加入烧杯中反应，用pH计和8mol·L-1的NaOH溶液调节溶液的pH值，然后在室温条件下，用磁力搅拌器搅拌溶液一小时，将溶液转入到反应釜内沉化24小时，最后把反应釜釜放入电热恒温鼓风干燥箱在一定温度下加热一定时间，取出反应釜冷至室温，经过滤洗涤数次后干燥获得氧化铝晶须。

2.晶须的表征分析方法

（1）显微镜直观观察

重庆奥特光学仪器有限公司生产的DDKJ/JJ-A505-B-00-2006型偏光显微镜对样品进行观察，物镜10×，目镜40×观察凝胶样品形态。

（2）对样品进行X射线衍射仪