有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展.docx

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有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展

有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展

1.1引言

有机光电材料（OrganicOptoelectronicMaterials），是具有光子和电子的产生、转换和传输等特性的有机材料。

目前，有机光电材料可控的光电性能已应用于有机发光二极管（OrganicLight-EmittingDiode，OLED）[,,]，有机太阳能电池（OrganicPhotovoltage，OPV）[,,]，有机场效应晶体管（OrganicFieldEffectTransistor，OFET）[,,]，生物/化学/光传感器[,,]，储存器[,,]，甚至是有机激光器[,]。

和传统的无机导体和半导体不同，有机小分子和聚合物可以由不同的有机和高分子化学方法合成，从而可制备出大量多样的有机半导体材料，这对于提高有机电子器件的性能有十分重要的意义。

其中，有机电致发光近十几年来受到了人们极大的关注。

有机电致发光主要有两个应用：

一是信息显示，二是固体照明。

在信息显示方面，目前市面上主流的显示产品是液晶显示器（LiquidCrystalDisplay，LCD），它基本在这个世纪初取代了阴极射线管显示，被广泛应用于各种信息显示，如电脑屏幕，电视，手机，以及数码照相机等。

但是，液晶显示器也有其特有的缺点，比如响应速度慢，需要背光源，能耗高，视角小，工作温度范围窄等。

所以人们也迫切需要寻求一种新的显示技术来改变这种局面。

有机发光二级管显示器（OLED）被认为极有可能成为下一代显示器。

因为其是主动发光，相对于液晶显示器有着能耗低，响应速度快，可视角广，器件结构可以做的更薄，低温特性出众，甚至可以做成柔性显示屏等优势。

但是，有机发光显示技术目前还有许多瓶颈需要解决，尤其是在蓝光显示上，还需要面对蓝光显示的色度不纯，效率不高，材料寿命短的挑战。

目前，有机发光二极管显示的发展显示出研究，开发和产业化起头并进的局面。

本论文的主要工作是合成新型有机发光材料并研究其光电性能，本章将介绍有机电致发光的发展历程，以及有机材料的发光机制，最后提出本论文的设计思路。

1.2有机电致发光发展历程

Destriau于1936年首次观察到了电致发光现象[]，而有机电致发光现象要追溯到1963年，Pope课题组和Visco课题组发现在微米厚度的蒽单晶施加不小于400V的直流电压可以观察到蓝光发射[,]。

直到1987年，美国柯达公司的邓青云博士等人发明了三明治型有机双层薄膜电致发光器件，利用8-羟基喹啉铝作为发光层材料，在电压小于10V下器件发光亮度达到1000cd/m2，外量子效率提高超过1％，发光效率为1.51m/W[,]，这掀起了国际上研究学者对有机电致发光材料和器件的研究热潮。

Burroughes等于1990年在Nature刊物上发表了关于高分子材料聚对苯撑乙烯（PPV）利用溶液加工的方法制成薄膜，在低电压下发现电致发光现象，制成了PLEDs，推动了高分子平板显示研发[]。

而基于三明治器件结构的有机发光二极管OLED的前景被一致看好，其可用于移动电话，平板显示，光子发射器件等。

众所周知，在电击发下，激子一般由25％单线态激子和75％三线态激子的构成。

然而，75％的三线态激子在荧光材料中是通过热能散发掉，再考虑到在器件上20％出光率，从而导致了理论上最高的外量子效率（EQE）只有5％。

为了提高OLED器件效率，全世界的科学家努力研究，通过有效利用无法发光的三线态激子致力于打破OLED器件效率5％的瓶颈。

其中最成功之一是通过重金属和有机芳环的结合提高自旋轨道之间的相互运动，这促使激子从最低三线态（T1）向基态（S0）转移发出磷光[,]。

这种方法同时捕获了三线态和单线态激子，可以使器件的内量子效率接近100％。

通过分散主体材料，磷光金属复合物呈现了非常高的外量子效率（EQE），在最近报道的掺杂的磷光OLEDs（PhOLEDs）其外量子效率超过30％[,]。

但是，磷光器件普遍使用的铱（Ir），钯（Pd）等重金属，而这些贵金属是全球稀缺的资源且十分昂贵。

为了避免在实际生产中使用这些昂贵的重金属，科学家们通过其他的方法来捕获75％三线态激子用来发光，目前这些方法包括：

三线态-三线态淬灭（TTA）[]，局域电荷转移杂化态（HLCT）[]和热活性延迟荧光（TADF）机制[,]等。

近几年，随着三星OLED手机批量生产以来，OLED显示器商品化越来越迅猛，并且朝着大尺寸显示发展。

2013年，LG电子推出了全球首台曲面OLED电视。

2014年，创维集团也推出了首台中国品牌的OLED电视，这些突破性的进展也极大激发了科研工作者的热情。

1.3有机电致发光的机理及器件结构

1.3.1有机电致发光材料发光机理

发光是很普遍的自然现象，但要了解物质为什么能发光，还需要从物质内部电子的状态来解释。

而有机材料中的电子转移过程分为两类：

一类是分子内的电子转移过程，另外一类是分子间的电子转移过程。

图1-1简要地描述了分子内的电子转移过程。

当有机材料吸收某种形式的能量后，其内部的电子吸收能量后会由基态（S0）跳跃到高能激发态（Sn…S2,S1）形成激子，而不稳定的高能态电子会通过内转换回到单线态的最低激发态S1，而单线态S1的电子也可能通过系间窜越的途径到达更低能级的三线态的最低激发态T1。

如果电子从激发态S1以电磁辐射的形式回到基态S0，则材料发出荧光；如果电子从三线态的最低激发态T1回到基态，则发出磷光，但是由于三线态的电子自旋方向和基态S0的自旋方向相反，所以一般分子由于禁阻跃迁是不会发出磷光的。

激发态除了以发光的形式散发能量外，还可以非辐射跃迁，化学反应，能量转移的形式回到基态。

图1-1有机分子内的电子转移过程[]

Fig.1-1Theprocessofelectrontransferinorganicmolecules

有机电致发光二极管（OLED）是类似于电极/发光层/电极三明治类型的注入型电致发光。

如图1-2所示，这就是典型的OLED的器件结构，也就是1987年邓青云博士所发明的。

这种器件不存在如无机发光二极管的PN结，也不存在自由载流子。

图1-2典型的OLED器件结构[]

Fig.1-2ThetypicalstructureofOLEDdevice

如图1-3所示，基于上述器件的有机电致发光大致可以分为四个主要过程：

①空穴和电子分别从阳极和阴极注入，在电场作用下有机薄膜的电子最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）将发生倾斜，到达有机活性层；②HOMO能级中的空穴和LUMO能级中的电子在外电场作用下，载流子分别通过电子空穴传输层在器件中相向输运；③电子和空穴在发光层复合产生激子；④激子通过辐射跃迁产生光辐射。

图1-3有机电致发光机理及过程示意图

Fig.1-3Themechanismoforganicelectroluminescence

众所周知，在OLED器件中，电子和空穴复合产生激子，而这激子中单线态和三线态的激子比例为1:

3，又因为分子内磷光的发生伴随电子的自旋翻转，在一般的分子中磷光的发生是禁阻的，所以也就是说器件中有75％的三线态激子是被浪费，而未掺杂的小分子和高分子材料OLED荧光器件最高的外量子效率EQE约为8％[,]，造成能源的极大浪费。

为了提高OLED的外量子效率，捕获未发光的三线态激子成为最有用的方式。

在1998年，Forrest等通过金属与有机材料配位的方式，捕获三线态激子用于发光取得了第一次突破。

其利用金属配合物中重金属原子的旋轨耦合效应，使本来自旋受阻的三线态激子辐射跃迁产生磷光，通过能量转移的方式转移到被掺杂的主体材料中，获得磷光最终制得磷光器件，其理论上内量子效率高达100％，该过程激子转移如图1-4a。

到目前为止，磷光染料通过与铱，铂，锇，钌等稀有金属络合形成了多种多样可用于PLED器件中的磷光材料。

这种材料发光波长几乎覆盖了整个可见光区，还有很高的量子效率，并且材料寿命长。

然而，稀有重金属的使用不可避免的限制了他们在显示和光学产品的实际应用，更不用说材料的制备困难和复杂的器件封装。

三线态-三线态淬灭（TTA）过程是利用三线态激子的另一种尝试。

如图1-4b所示，当分子的最低单线态（S1）和最低三线态激子之间的能级差（△EST）很大（2T1>S1）[]时，两个三线态激子就可能转变为一个单线态激子。

当分子中高能态的三线态（Tm）与高能态的单线态（Sn）能级相近时，两个三线态激子碰撞湮灭生成一个具有更高能量的单线态激子和一个稳定的低能量的基态，这种发光被称为P型延迟荧光。

而多生成的单线态激子可以进行发光，依赖于分子中TTA过程的转换效率，基于TTA原理的OLED器件发光效率可以提升到15~37.5％[]。

进而TTAOLED器件的最大EQE可以提升到62.5％。

因此，TTA分子捕获三线态激子促使发荧光的受主材料突破了荧光OLED单线态25％的限制[]。

然而，为了促进TTA转换过程，一般需要高的驱动电压或者高浓度的感光剂，反而相应地又降低了器件的效率[]。

如图1-4c，激子在能级相近的TM与SN之间的系间窜越过程也会发生在局域电荷转移杂化态（HTLC）。

局域电荷转移杂化态是由局域态（LE）和电荷转移态（CT）杂化而成。

局域态激子（LE）可以进行高效率的荧光辐射衰减，同时电荷转移态激子（CT）可以通过反系间窜越使高能量的CT三线态（TCT）激子回到CT单线态（SCT），进而产生新一批的可发荧光的单线态激子。

从理论上，当TCT到TLE的内转换过程被阻止，则100％的不能发光的三线态激子可以通过反系间窜越转换成单线态激子。

紧接着电荷转移态的单线态激子通过内转换跃迁为局域态的单线态激子，局域态激子进一步发光跃迁，提高了OLED器件的外量子效率。

但是，根据Kasha规则，阻止三线态的内转换过程是很困难的，而且大多数的分子趋向于占据最低能级的单线态或者三线态，而不是高能级的Sn或者Tn激发态；因此，构建和合成具有HLCT激发态结构的分子是很有挑战的[,]。

如图1-4d所示，捕获三线态激子更加有效的方法是通过T1到S1之间的反系间窜越（RISC），即热活性延迟荧光（TADF）。

根据Hund规则，因为自旋相同的两个电子之间的排斥力要小于相反两个电子的排斥力，所以T1总是比S1能级低一点。

但是这种反系间窜越是可以被激发或者活化的。

当T1和S1的能量很接近，即单线态-三线态的能级差（△Est）很小，这种RISC过程可以靠分子的吸热过程进行。

且由于T1到基态的禁阻跃迁，在TADF分子中未辐射的三线态可以通过RISC转移成单线态激子，从而大幅度的通过延迟荧光（S1→S0）提高了荧光发光效率。

在研究学者持续的努力，尤其是日本九州大学Adachi教授课题组，热活性延迟荧光材料TADF已经实现了重大突破，本文将在下节详细论述TADF材料的研究进展。

图1-4a金属有机配合物；b三线态-三线态淬灭（TTA）机制；c局域电荷转移杂化态（HTLC）；

d热活性延迟荧光（TADF）；图内F，P，IC，ISC，RISC，VR，NR，ΔEST分别代表

荧光（F），磷光（P），内转换（IC），系间窜越（ISC），反系间窜越（RISC），振

动弛豫（VR），无辐射弛豫（NR），单-三线态的能级差（ΔEST）[]

Fig.1-4（a）Rare-metalincorporation;（b）Triplet–tripletannihilation（TTA）;（c）Hybridizedlocalandcharge-transfer（HLCT）excitedstatestructure;（d）Thermallyactivateddelayedfluorescence（TADF）

1.3.2有机电致发光材料器件结构

OLED器件由起初最简单的单层器件慢慢发展为多层器件，OLED器件的不断研发主要也是为了以下几个目的：

第一，使空穴和电子注入平衡，提高发光效率；第二，使驱动电压降低，以复合应用需求；第三，优化光色纯度，特别是深蓝光的器件；第四，增加器件的寿命和稳定性，这也是困扰OLED器件实际应用的巨大挑战。

如图1-5列出了常见的OLED器件的结构，单层器件结构一般只有阴极，阳极和发光层构成。

但是基于这种结构的有机材料器件一般性能都比较差，因为有机材料的载流子传输特性是单一的，也就是说空穴和电子在注入电极后，在有机材料中的传输速度是不同的，大多数的材料空穴的传输能力要大于电子，这导致了空穴和电子一般是在阴极附近复合，激子容易在阴极表面淬灭，降低了发光效率。

为了解决这一系列问题，如图1-5c研究者将空穴传输材料和电子传输材料制作成薄膜，分别内嵌于正电极和负电极之间，以达到空穴电子注入平衡，让他们在发光层复合形成激子，进而发光。

同时由于空穴和电子传输材料的引入，使载流子的注入变得容易，大大减低了器件的驱动电压。

此外，激子复合的发光层远离两侧电极，大大降低了激子在电极上淬灭的概率，提高了发光效率。

图1-5d是典型的磷光OLED器件，器件中的空穴阻拦层的三线态高于电子传输层三线态能级，以防止三线态激子的长距离扩散，造成激子利用率的下降。

图1-5OLEDs器件结构类型[24]

Fig.1-5ThetypeofOLEDsdevicestructure

1.4热活性延迟荧光（TADF）材料的研究进展

第一次发现TADF现象要追溯到1961年，Parker和Hatchard最先在四溴荧光素（EosinDye）观察到了延迟荧光现象（结构式如图1-6），故被称作E类型的延迟荧光[]。

Blasse等于1980年在Cu（Ⅰ）离子复合物第一次发现了含金属的TADF材料[]。

在1996年，Berberan-Santos等观察到富勒烯（结构式如图1-6）的延迟荧光现象，并第一次利用这种现象进行氧气含量和温度的探测[]。

图1-6四溴荧光素和富勒烯

Fig.1-6EosinDyeandFullerene

此后，热活性延迟荧光材料发展的相对较慢。

直到2009年，日本的科学家Adachi第一次尝试将TADF材料应用到OLEDs器件[]。

起初这种OLEDs器件需要很高的起始电流注入，工作电压在10V到29V，电流密度为100mA/cm2。

2012年又是来自九州大学OPERA实验室的Adachi等在Nature杂志上发表了最新的研究成果[]，这些令人兴奋的研究成果使TADFOLEDs器件成为了全球最新研究热点。

他们合成的新型高效率的TADF分子，其OLED器件的EQE可高达30％，这完全突破了传统荧光OLEDs的限制，甚至可以与含稀有重金属复合物的PhOLEDs相媲美。

TADF材料发射光谱可以覆盖从红光到蓝光；其蓝光器件目前最高EQE可以达到19.5％，绿光器件可达到30.0％，替代普通的贵金属复合物器件指日可待。

TADF材料对氧气和温度敏感的特性可以使TADF分子应用到对低浓度的氧气的探测，还可以探测较宽的温度，可从-75℃到105℃。

这些引人注目的发现已经真正的改变了我们对有机半导体和光电领域的了解。

那怎么样的分子才具有TADF现象呢？

接下来本文从TADF分子设计规则和近几年TADF材料应用于OLED器件进行一个归纳总结，以期更深入的了解和阐述TADF材料的研究进展。

1.4.1TADF分子设计规则

对于传统的有机分子材料，一般是观察不到热活性延迟荧光（TADF）现象的。

正如图1-7所示，传统有机分子的单线态（S1）和三线态（T1）激子由于自旋方向不一样，单线态能级一般比三线态能级高0.5-1.0eV，而这么大的能量无法使激子靠室温热能进行反系间窜越。

但是通过人为地精心设计有机分子，可以减小单线态与三线态之间的能级差（△EST），促进三线态激子通过反系间窜越为单线态激子，进而发光，也就是热活性延迟荧光现象。

图1-7传统有机分子的能级图解[38]

Fig.1-7Energydiagramofaconventionalorganicmolecule

经过研究发现，Donor-Acceptor模型分子有着显著的分子内/分子间电荷转移（CT）特性，这个特性不需要重金属离子就可使HOMO和LUMO能级分离，实现较小的△Est，符合TADF的分子结构特点。

根据研究，给体的HOMO和受体的LUMO分别影响D-A模型的有机分子S1和T1激发态能级。

因此，HOMO和LUMO在轨道边缘重叠越少，即有越小的△Est，促使这类分子能进行高效快速的反系间窜越（RISC）过程，即促进了TADF现象。

然而，另一方面，根据Franck-Condon原则，由于较小的轨道重叠，其发光效率会受到损失。

所以，鉴于这两方面的博弈，基于D-A分子结构的TADF材料在优化分子设计上要下足功夫。

目前，大多数报道过的D-A型TADF材料是通过分子内的电荷转移实现的：

①HOMOs和LUMOs分别定域在给体基团和受体基团，使得D-A型结构分子有较小的△Est[]；②受体和给体单元之间通过大位阻基团连接可进一步降低△Est，比如：

扭转结构，大体积结构，螺环结构。

因为这样的位阻结构可以有效的分离HOMO和LUMO重叠的部分[,]；③控制给体和受体单元的π共轭长度[]；④密集结合的给受体单元可以用来扩大HOMO和LUMO的重叠，增强分子结构的刚性，从而提高辐射发光效率[38]。

另外两个独立的给受体分子之间的电荷转移也同样会产生TADF现象[]；由电子给体分子作为给体单元，电子受体分子作为受体单元结合形成分子之间的复合受激态在器件中显示了有效的TADF现象。

这两种类型的D-A系统分子内和分子外都拥有强的电荷转移效果，使电子从受体的LUMO能级转移到给体的HOMO能级。

如图1-8所示，分子内D-A模型中典型的给体单元结构，一般是由咔唑类，三苯胺类，吖啶类等含氮原子的衍生物构成，可能是因为这些结构具有良好的给电特性，三线态能级稳定并且相对来说比较高。

而且与受体相连的氮原子，通常能形成比较大的扭转角度，使HOMO和LUMO能级分离。

图1-8D-A模型中典型的给体单元（Donor）

Fig.1-8ThedonorunitsinintramolecularD-AtypeTADFmolecules

相反，受体单元就是含有缺电子的基团构成。

如图1-9所示，这种受体单元一般是由具有强吸电子功能的氰基，多氮杂环，二苯亚砜基，二苯甲酮基等构成。

接下来我们根据受体单元的分类来简要介绍运用于OLED器件中的TADF材料研究进展。

图1-9D-A模型中典型的受体单元（Acceptor）

Fig.1-9TheacceptorunitsinintramolecularD-AtypeTADFmolecules

1.4.2受体单元带有氰基基团的D-A模型

氰基基团（图1-9a）具有强烈的拉电子能力，引入氰基基团增加了芳香化合物的吸电子能力[,]。

因此，氰基基团被广泛用于构建D-A型TADF分子中的受体单元。

Adachi等[]合成了具有两个氰基基团的受体单元和两个二-对甲苯氨基基团的给体单元TADF

发光材料，给受体之间用螺环垂直连接，这种螺环结构增加了给受体之间的空间位阻，从而有效的使HOMO和LUMO分离，提升了热力学和结构稳定性并降低了分子在固体形态上的聚集倾向[]，具体结构式如图1-10。

1化合物发黄光，PL量子效率为27％，△EST为0.057eV。

其器件（ITO/a-NPD/6wt％1：

mCP/Bphen/MgAg/Ag）最高的外量子效率为4.4％，最大电流和功率分别为13.5cdA-1和13.0lmW-1。

图1-10分子结构式1及其预测的HOMO和LUMO分子形态

Fig.1-10MolecularstructureofSpiro-CN1

为了提升TADFOLED器件效率，Adachi小组[]又在2012年合成出了含氰基的螺-吖啶衍生物（2，△EST=0.028eV，图1-11），其具有很高的系间窜越效率（96.4％）和系间窜越系数（7.4*107s-1）。

基于该材料的OLED（ITO/TAPC/mCP/6wt%2:

TPSiF/

TmPyPB/LiF/Al）最高外量子效率EQE达到10.1％，突破了传统荧光OLED5％的限制，具有很重大的意义，但是文献中并有给出OLED器件的发光峰值，发光色坐标，并且器件对氧气十分敏感，在大气气氛下测试时，其外量子效率为0。

图1-11分子结构式2及其预测的HOMO和LUMO分子形态

Fig.1-11Molecularstructureof2

2012年，日本九州大学的Adachi研究课题组在Nature发表了一篇令人为之一亮的文章[]，他们合成了基于咔唑二氰基苯类衍生物的TADF材料，其中咔唑作为电子给体，二氰基苯作为电子受体，具体结构如图1-12中3-8分子。

通过改变咔唑基团的数目或者引入取代基可以很容易使发光色从橘黄色变到蓝色。

这些材料的溶液和薄膜光谱都具有明显的延迟荧光现象，且随着温度的上升延迟荧光现象不断增强。

通过反系间窜越速率的温度依赖图计算出单三线态能差为83mV，基于材料5的绿光TADFOLED器件外量子效率最高，达到19.3％，其发射最大峰在530nm左右，是纯绿光器件。

图1-12分子结构式3-8

Fig.1-12Molecularstructureof3-8

1.4.3受体单元带有二苯基亚砜单元的D-A模型

二苯基亚砜单元结构（图1-9b），一方面其具有强大的拉电子效应，另一方面其在分子中心具有扭转角度，很符合TADF材料的特点。

Adachi等[51]在2012年报道了一系列含有二苯基亚砜为受体单元，芳基胺为给体单元的TADF分子（9-11，图1-13）。

在这些咔唑/亚砜衍生物中，尽管在激发过程中，高能量的电荷转移态使单、三线态电荷转移态之间发生较小能量的交换，仍可以观察到分子内的单线态电荷转移态激子产生荧光，定域在给体单元上的3π-π*态发出高分辨率的磷光。

TADF中激子T1→S1的过程可以通过T1到三线态电荷转移态（3CT）的内转移，紧接着发生3CT到1CT（S1）的反系间窜越。

当3π-π*激态与3CT的能量接近或者高一点时，T1到S1之间的能量交换就变的非常高效。

通过控制给体和单体分子的π共轭长度和氧化还原电位，并打断他们的共轭，可以设计出高效发纯蓝光的TADF材料。

TADF材料9-11其△EST分别为0.54eV，0.45eV，0.32eV，这三个材料掺杂在DPEPO薄膜中，蓝光发射峰分别在421nm，430nm和423nm，并且有着很高的荧光量子效率分别为60％，66％和80％。

基于这三个材料的多层OLED器件其最大外量子效率EQE分别达到2.9％，5.6％和9.9％。

对位带有叔丁基的二苯胺基团提升了给电子能力，而咔唑代替二苯胺结构虽然稍提升了1CT，但是大幅度提升了3π-π*，从而11分子其具有更小的△EST。

基于11分子的OLED器件展现了标准的蓝光发射，其CIE（0.15，0.07）。

然而，由于相对较大的△EST，较长的三线态激子寿命，这些器件的外量子效率EQE下降的很快。

为了减小△EST，带有更多富电子的甲氧基取代给体单元咔唑上的对叔丁基[]。

深蓝光的TADF材料12拥有较小的△EST=0.21eV，相对更短的三线态激子寿命，在掺杂的DPEPO薄膜中蓝光发射峰在455nm，并拥有80％PLQY。

其器件结构为ITO/a-NPD/TCTA/

CzSi/10wt%12:

DPEPO/DPEPO/TPBi/LiF/Al，开启电压为4.0V，最大EQ