树脂砂铸造车间烟气产生机理及治理措施.docx
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树脂砂铸造车间烟气产生机理及治理措施
树脂砂铸造车间烟气产生机理及治理措施
郝占喜
引言
树脂粘结砂，简称树脂砂。
自从20世纪40年代中期人工合成树脂用于铸造生产以来，作为型砂粘结剂的树脂，品种不断增多，品质也不断改善。
目前，使用树脂砂的工艺方法，经不断发展之后，也日渐臻于完善，为大量生产薄壁、光洁、加工余量小的复杂铸件创造了条件。
树脂砂已成为大量生产优质铸件的基本条件之一、甚至作为首选工艺方法。
我公司为扩大规模、生产高端精密铸件，特引入呋喃树脂、碱酚醛树脂砂生产线各一条。
该工艺生产过程中使用含树脂的型芯粘合剂在固化、浇注时会产生某些有害的热分解产物。
本文目的在于针对呋喃树脂、碱酚醛树脂粘合剂在混砂、固化、浇注、冷却等工段时产生有害物质种类、数量及其热分解产物对工人健康的危害的分析，为评价作业环境和制定防护对策提供依据。
研究显示树脂砂铸造车间在造型、浇注中主要有害气体成分是：
甲醛、苯酚、二氧化硫、氨、一氧化碳、硫化氢、苯、甲苯、二甲苯、粉尘、糠醛、糠醇、氮氧化物及氰化物。
第一章树脂成分及硬化机理
1.1呋喃树脂
自硬呋喃树脂砂的命名来源于英语的FuranNo-Bakeprocess，它表示以呋喃树脂为粘结剂，并加入催化剂混制出型砂，不需烘烤或通硬化气体，即可在常温下使砂型自行固化的造型方法。
通常被简称为“冷硬树脂砂”，甚至“树脂砂”。
1.1.1呋喃树脂的构成
由碳原子和其它元素原子（如O、S、N等）共同组成的环叫做杂环、组成杂环的非碳原子叫杂原子。
含有杂环的有机化合物叫做杂环化合物。
所谓“呋喃”，是含有一个氧原子的五员杂环有机化合物，它是表示一族化合物的基本结构总称。
在呋喃系中不带取代基的杂环作为母体，叫做“呋喃”，它的衍生物则根据母体来命名。
呋喃本身在互业上并无什么用途，但它的衍生物——糠醛和糠醇，却是互业上的重要原料，它们是最重要的呋喃衍生物，糠醛学名叫α——呋喃甲醛，糠醇学名叫呋喃甲醇。
它们的分子结构如下：
含有糠醇的树脂称为呋喃树脂。
作为铸造粘结剂用的呋喃树脂一般是用糠醇（FA）与尿素、甲醛或苯酚等缩合而成的，如尿醛呋喃树脂（UF/FA）、酚醛呋喃树脂（PF/FA）、酚脲醛呋喃树脂（UPF－FA）等。
1.1.2呋喃树脂的硬化机理
呋喃树脂在合成阶段只是得到具有一定聚合程度的树脂预聚物，而在树脂应用中的固化阶段，实际上是低分子交联成体形网状高分子的过程。
试验结果和分析表明，呋喃树脂在固化剂作用下的硬化是一个纯催化自硬过程，固化剂不产生化学消耗，而是机械地包含在聚合物的结构中。
即在酸作用下，主要发生两种类型的反应：
羟基与羟基或活性氢原子之间的失水缩聚，以及呋喃环破裂然后进一步加成聚合的反应。
1）呋喃树脂首先发生缩聚反应（反应A和B实质上都是分子间的扩链反应）：
2）呋喃环开环以非氧化破裂：
根据呋喃树脂的组成不同，分别可以通过加热、通入硬化气体或添加酸催化剂等方法使其固化。
酸催化（即“自硬”）的呋喃树脂一般糠醇含量都超过50%。
其硬化机构很复杂，现在还未完全弄清楚，但基本的树脂化反应包括了糠醇的第一醇基和呋喃环的第五位氢之间的脱水缩合，此外呋喃环的断裂生成乙酰丙酸，第一醇基间脱水生成醚和醛等等的反应。
1.2碱酚醛树脂
酯硬化碱性酚醛树脂砂从20世纪80年代被发明到现在已有20多年的历史，目前在国内外获得了广泛的应用。
特别是最近十年，由于其环保方面的优势及独特的性能，国内越来越多的铸钢厂采用了这一新工艺。
目前该工艺在高锰钢、大型或重型铸钢及不锈钢等铸件的生产中已被广泛采用并取得了很好的使用效果。
1.2.1碱酚醛树脂的合成
酯硬化碱性酚醛树脂砂用树脂是以苯酚和甲醛味主要原料，在碱性条件下（NaOH、KOH、LiOH作为催化剂）缩聚而成的甲阶水溶性酚醛树脂。
有关反应如下：
通式为：
其结构中具有大量羟甲基，且部分苯环以甲醚桥相连，其树脂砂具有较高的即时强度和终强度。
酚醛树脂的相对分子质量一般在800~2000之间。
1.1.2碱酚醛树脂的硬化机理
碱酚醛树脂的链状线型结构分子酚核羟基对位上，存在着羟甲基，它仍可以与另一个线型分子上活泼的氢原子反应，使树脂形成体形结构而固化。
其反应式如下：
在树脂的硬化反应中，首先是树脂中的碱与酯反应 ，形成碱金属的碳酸盐，释放醇。
树脂中的碱形成碳酸盐后，即处于反应状态，可在常温下发生交联反应 ，将砂粒粘结，使型砂具有必要的强度。
有机酯硬化的酚醛树脂砂，在有机酯的作用下，树脂在常温下只发生部分交联反应，起模时型砂仍然保持一定的塑性，浇注初期还有一短暂的、因受热而再次发生交联反应的过程，也就是通常所说的二次硬化。
第二章铸造生产过程中烟气的产生
2.1呋喃树脂砂生产过程烟气产生机理
目前国内铸造厂家使用的呋喃树脂，从化学结构上讲，可分为无氮与有氮两大类。
呋喃树脂砂工艺的化学污染物，分为3个时期以下面不同方式来析出。
1）呋喃树脂、固化剂在制造过程中反应不完全，没反应的构成物以原状态存在于溶液中，应用时析出，此过程析出的有害物质有甲醛、糠醇等；
2）树脂和固化剂在型砂硬化过程中发生聚合反应，污染物的析出，包括挥发出游离糠醇、甲醛、酚和其他衍生物等；
3）铸件浇注时，树脂高温热分解、反应及在铸型不同厚度时氧气供应情况不同，发生干馏、燃烧、焦化等反应析出CO、SO2、H2S、氨、氰化物、苯、甲苯、二甲苯和各种多环芳烃等。
2.2碱酚醛树脂砂生产过程烟气产生机理
酯硬化碱性酚醛树脂自硬砂的热分解铸型浇注后，碱性酚醛树脂的热分解大致可分为三个阶段。
1）300℃以下
在300℃以下，树脂本身基本上不发生分解，这一阶段产生的气体主要是水分，还有少量树脂硬化时束缚于树脂中未能释放的甲醛。
2）300~600℃之间
300℃以上，砂粒表面的树脂膜开始热分解，而且分解的速率很快，产生的气体有水蒸汽、甲烷、乙烷、苯酚、烷基酚、烷基苯等。
在300~600~C之间，树脂粘结桥仍然保持其骨架，内部因热分解而呈多孔状，透气性好。
3）600℃以上
热分解产生的气体的成分与300~600℃之间大致相同，但在此阶段树脂粘结膜发生剧烈的体积收缩，致密度提高，因而砂型的透气性大幅度降低。
这就导致酯硬化的碱性酚醛树脂砂在高温下保温性能好，是铸件冷却速率减缓、热节处易于产生收缩缺陷的主要原因。
因此碱酚醛树指砂在铸造过程中（混砂造型制芯、起模、浇注、开箱）产生的气味主要来自以下几个方面：
①树脂中的游离甲醛，即树脂本身合成过程中未完全参与反应的甲醛；
②混砂、造型、制芯时，树脂和固化剂反应释放出的甲醛；
③浇注和开箱过程中，树脂分解产生的游离甲醛和游离苯酚。
（树脂在≥300℃，才会分解出游离的苯酚）；
④固化剂中具有刺激性气味的是有机酸或醇等杂质，一般而言，固化剂的纯度越高，气味就越小；
⑤CO气体，有机物在不完全反应或燃烧的情况下可能产生大量的CO。
第三章有害气体对人体的危害
人需要呼吸空气以维持生命。
一个成年人每天呼吸大约2万多次，吸入空气达15～20立方米。
因此，树脂砂车间生产时产生的有害窒息性气体、刺激性气体及有机溶剂的挥发物，人体吸入后，对健康有严重危害。
危害程度见表3-1。
表3-1有害气体对人体的危害
气体名称
危害程度
一氧化碳
使人体血色素的输氧能力降低，造成组织缺氧，伴发头痛、眩晕、恶心、呕吐、昏迷。
含量11700mg/m3接触5min即可使人死亡。
二氧化碳
降低工作能力，使呼吸困难，恶心，丧失意识。
体积分数15%~20%接触一小时以上有生命危险
二氧化硫
对气管、咽喉刺激，流泪，引起咳嗽、胸痛等呼吸道系统疾病
二氧化氮
急性中毒引起水肿，可能死亡。
慢性中毒引起肺气肿、慢性上呼吸道或支气管炎症
氨
通过皮肤、呼吸道及消化道引起中毒。
低浓度长期接触、引起喉炎、声音嘶哑。
高浓度大量吸入，引起支气管炎、肺炎、窒息、昏迷、休克，含量0.7mg/m3危机生命
苯
对中枢神经系统有损害，表现为头痛、乏力、疲劳，含量24000mg/m3接触2h，有生命危险
丙烯醛
低含量时有灼热感，刺激口腔及鼻粘膜引起咳嗽。
高含量引起眩晕、昏迷，引起致死性肺炎
甲醛
低含量刺激眼粘膜、皮肤。
稍高含量刺激上呼吸道，引起咳嗽、胸痛，是黏膜溃烂
氯
通过呼吸道和皮肤黏膜中毒，对眼、鼻和咽喉有刺激感。
含量（15~20）×10-6接触0.5~1h有生命危险
氟化氢
氟含量超过8×10-6时对人体造成危害，表现为鼻粘膜溃疡出血，肺部有增殖性病变、肝大等，还能使骨质变松发生骨折
硫化氢
刺激黏膜，引起眼和呼吸道炎症，严重时导致肺水肿。
高含量能使中枢神经麻痹，以致窒息
第四章铸造生产各工位有害气体浓度测定
在生产中，使用的树脂不同，散发出的有害物质也有所不同，其危害程度有差别。
科学地测定和分析树脂砂在生产过程中产生的各种有害物质的组成及危害性，找出强有力的防止措施，以消除或尽可能减少它的危害，已成为当前国内外十分关组和亟待解决的重大问题。
查询资料，根据国内研究者对上海某机床厂采用树脂砂工艺时具有代表性的造型、浇注两个工段，分别在冬、夏季测定了某作用环境毒物含量，结果见表4-1和表4-2。
表4-1造型工段工人操作呼吸带毒物含量（单位：
mg/m3）
毒物名称
冬季树脂砂
冬季粘土砂
夏季树脂砂
最高允许含量
苯酚
0.014±0.037
0.016±0.046
0.016±0.047
5
氰化物
0.001±0.005
0.003±0.007
0.005±0.008
0.3
氮氧化物
0.041±0.034
0.058±0.05
0.025±0.019
5
二氧化硫
0.168±0.179
0.13±0.08
0.098±0.105
15
甲醛
0.004±0.007
0.005±0.011
0.022±0.037
3
氨
0.307±0.116
0.236±0.092
0.92±0.782
30
一氧化碳
5±0
5±0
30
硫化氢
0.013±0.052
未检出
10
甲醇
19.7±7.781
未检出
50
苯
未检出
未检出
40
甲苯
未检出
未检出
100
二甲苯
未检出
未检出
100
丙酮
未检出
未检出
400
糠醛
未检出
未检出
10
表3-2浇注工段工人操作呼吸带毒物含量（单位：
mg/m3）
毒物名称
冬季树脂砂
达标率
（%）
冬季粘土砂
达标率
（%）
夏季树脂砂
达标率
（%）
最高允许含量
苯酚
0.034±0.065
100
0.024±0.067
100
0.029±0.067
100
5
氰化物
0.026±0.049
100
0.001±0.003
100
0.047±0.048
100
0.3
氮氧化物
0.09±0.127
100
0.072±0.059
100
0.094±0.131
100
5
二氧化硫
1.579±2.357
100
0.367±0.238
100
7.852±7.787
91
15
甲醛
0.007±0.011
100
0.001±0.003
100
0.013±0.026
0.03
3
氨
0.460±0.207
100
0.001±0.003
100
0.533±0.208
100
30
一氧化碳
371.87±167.54
0
188.58±139.36
6.7
429.16±178.43
0
30
硫化氢
1.16±1.545
100
100
10
甲醇
6.171±8.552
100
100
50
苯
7.738±9.744
100
0.289±0.665
100
40
甲苯
16.238±25.69
100
0.265±0.648
100
100
二甲苯
122.70±201.85
58
0.225±0.531
100
100
丙酮
1.793±3.180
100
0.527±1.283
100
400
糠醛
100
100
10
结果表明：
1）冬季粘土砂和树脂砂造型工人呼吸带CO含量均为（5±0）mg/m3。
2）树脂砂工艺仅浇注工段作业环境一氧化碳含量明显超标，夏季高于冬季，且树脂砂高于粘土砂；二甲苯则略超标，达标率为58%；其余有害气体浓度均未超标。
3）冬季和夏季读物含量作比较，其差别无统计学意见，究其原因，与该厂树脂砂铸造车间冬季或夏季均不关门窗，通风条件良好有关。
迄今为止，尚无资料和案例表面：
人患癌症是由铸造用树脂所引起的。
但尽管如此，人体吸入过量或有害物超过国家允许最大浓度时，对人体健康仍有明显的危害。
据万学文教授研究跟踪调查发现：
树脂砂车间工作工人接触低浓度苯酚、甲醛、氨等有害物质，其神衰综合征及眼、鼻、咽、皮肤等黏膜皮肤刺激症状和体征都明显高于对照组，说明低浓度树脂热分解产物对工人健康仍有一定影响。
因此生产中应严格执行国家对铸造车间污染物排放的限制标准。
同时，必须配套良好的通风和有害气体治理措施。
第五章综合治理建议
5.1铸造工艺方面
综上所述，建议采用下述减少气味、加强通风与保护的综合治理措施。
（1）呋喃树脂、芳香族磺酸、磷酸甚至硫酸作催化剂，这些均有腐蚀性，可引起皮肤烧伤并刺激眼睛，建议人体不要与粘结剂和催化剂直接接触，工作时穿戴好劳保用品。
（1）从树脂、固化剂原材料着手，选用游离甲醛、游离酚等有害物质含量低的优质树脂和固化剂。
目前，各树脂和固化剂生产厂家通过改进树脂合成工艺、采用食品级酯、添加降醛剂等措施，在降低游离甲醛和游离苯酚方面作了大量工作，已经开发出更加环保的新产品投放市场，让用户放心使用。
（2）完善车间厂房的通风措施，在气味集中产生的地方选用简易通风罩；加强局部排气和换气，有条件的靠近外墙的作业区，在外墙设置轴流风扇排风；而车间内可设置由轴流风扇群组合的通风带。
（3）对造型、制芯、起模、浇注等与树脂砂接触的工人操作者，可能出现有害气体对皮肤、眼睛或上呼吸道的刺激现象，因而需加强个人的防护，例如戴防护眼镜、戴手套、涂护肤霜、戴防尘口罩以及勤洗手等等。
（4）其它铸造工艺上可作的努力包括：
采用优质原砂，降低树脂加入量；在保证质量前提下，尽量降低砂铁比，单件小批生产最好选择用专用砂箱或砂箱内设置工艺活块，把砂铁比控制在1:
2.5～1:
3之间，减少砂的用量，也就减少了树脂、固化剂的用量。
5.2有害气体治理
根据以上车间测定数据显示，树脂砂铸造生产过程中虽会产生大量无机、有机污染气体，但超过国家工作场所有害因素职业接触限制化学有害因素，仅为CO和二甲苯，其次，还有一些具有气味的气体影响工人工作状态，如甲醛、苯酚等，只要针对以上气体进行专项治理，即可达到达标的工作环境。
1）含CO废气的治理
CO主要产生于浇注段，由于有机物接触高温铁水后不完全燃烧后产生，从CO产生途径中无法控制其产生量，但可使其进一步燃烧成毒性较小的CO2。
根据树脂砂铸型特点，硬化后的铸型由于树脂交联使其通气性大大较低，因此在生产过程中为避免憋气、气孔类缺陷，常常需要在铸型上部扎出气孔，此处气孔为CO向外泄露提供主要途径，因此可以在浇注机上增加点燃装置或采用人工引燃方式来使其燃烧成为CO2，降低污染，同时，CO的燃烧可以降低外部外部空气压力利于铸型中气体排出，降低憋气、气孔类缺陷。
2）含二甲苯废气的治理
二甲苯常温为无色透明液体，特臭、易燃、中等毒性，可经皮肤吸入。
因此浇注段的过量的二甲苯必须进行处理，否则影响工人健康。
根据其可燃特性及此过程产生的其他醇类、烃类、酯类的燃烧特性，可在浇注机上加装助燃设备，使其充分燃烧，另助燃设备吹助燃气体方向自浇注机至侧吸罩，使未燃烧或不能燃烧其他有毒气体通过除尘器进行处理。
3）恶臭气体的治理
令人产生不快感的气体称为恶臭，恶臭物质很多，来源甚广，有的是无机物（如硫化氢），有的是有机物（如甲醛），但它主要是有机物质在燃烧或加热挥发等过程产生的。
针对车间主要产生源：
造型、浇注工段，可采用除尘罩及工人佩戴防毒面具来减少。
造型工段可采用附属混砂机臂上、出砂口开设除尘罩方式，设置合适抽风量，将多数恶臭气体通过除尘器将其抽走。
浇注工段同样采用侧吸罩方式。
但无论除尘罩多大、风量多大，总有部分恶臭气体遗漏到车间，污染车间环境，由于车间处理面积过于宽大，气流流动性大，无法采用集中吸收法进行治理。
可通过向车间人工加入香味气体以抵消恶臭气体的气味或通过车间上部机械通风方式定期开启，更换内部空气以达到降低浓度的效果。
最后，车间有害气体的治理最终目标为达到良好的工作环境，保障工人的身体健康，最直接的方法为为工人佩戴合理、全面的防护用品，特殊岗位需佩戴吸毒、防尘面具等专用设施。
另外，年度体检及不定期的抽样调查也是保障工人身体健康的有力途径。
结论
树脂砂铸造工艺，在生产过程中，由于树脂的蒸发、分解和燃烧而散发到大气中的有害气体，比一般砂型铸造严重得多，从而使车间空气遭受污染，人体受到一定程度的危害。
在生产中，使用的树脂不同，散发出的有害物质也有所不同，其危害程度有差别。
通常，这些有害物主要有：
氨、苯、一氧化碳、甲醛、糠醇、氰化氢、硫化氢、甲醇、聚异氰酸盐、苯酚、二氧化硫及甲苯等。
本文主要针对有害气体产生原因进行分析，从树脂构成、固化机理、燃烧分解三方面科学地分析树脂砂在生产过程中产生的各种有害物质的组成及危害性，通过真实数据找到车间污染各有害气体分布浓度，进而确认需要处理的CO、二甲苯气体，采用工艺方法及加装阻燃设备、设置除尘罩等方式，降低各工位有害气体浓度，提高车间环境质量，为工人创造健康的工作环境。
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