ZnO纳米棒阵列的水热法制备及其光学性质.docx
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ZnO纳米棒阵列的水热法制备及其光学性质
ZnO纳米棒阵列的水热法制备及其光学性质*
宋玉哲1,陈昊2,刘国汉1,韩根亮1,徐进章2,李工农1
（1.甘肃省科学院传感技术研究所,甘肃兰州730000;2.兰州大学核科学与技术学院,甘肃兰州730000
摘要:
在四甲基氢氧化铵的水溶液中,锌片基底上成功生长了ZnO纳米棒阵列,利用扫描电镜、X射线衍射和荧光仪检测了产品的形貌、结构和光致发光性能。
结果发现,通过改变四甲基氢氧化铵的浓度,可以实现对纳米棒阵列取向和直径的控制;产物出现了分别位于380nm的紫外发光峰和525nm的绿色发光峰,并认为O空位Zn填隙缔合缺陷也参与了绿色发光的形成。
最后,简单讨论了纳米棒阵列的生长机理。
关键词:
氧化锌;纳米阵列;发光;生长机理
中图分类号:
O614.2文献标识码:
A文章编号:
10019731（2009增刊079104
1引言
ZnO作为宽禁带半导体材料,具有很高的激子束缚能（60meV,易实现室温下高效率的受激发射,与其它几种发光材料如ZnSe、ZnS、GaN等相比,ZnO具有更大的优势。
而ZnO一维材料的阵列能够加快光生电子空穴的分离,使电子具有良好的运输性,所以纳米棒、纳米线阵列的制备备受关注。
制备ZnO一维材料阵列的方法主要有气相沉积法、溅射法或外延法等,这些技术需要昂贵的仪器、苛刻的实验条件,而溶液法则具有设备简单、条件温和等优点。
近年来,溶液法制备ZnO一维阵列取得了较好的成果。
Vayssieres[1]等人利用玻璃片为基底,在锌盐和六亚甲基四胺的溶液中水热反应得到了纳米棒阵列。
随即,出现在各种基底上预先涂敷ZnO晶种层,在锌盐溶液中水热反应制备ZnO纳米阵列[2~4]的热潮。
近来,杨合情研究组[5]避免了晶种涂敷过程,利用锌片和氨水反应,通过改变反应时间可以控制纳米棒的直径。
在此基础上,我们利用锌片和四甲基氢氧化铵溶液反应,也制备了纳米棒阵列,改变四甲基氢氧化铵溶液的浓度,获得了形貌不同的纳米棒阵列,检测了产物的发光性质,并讨论了其生长机理。
2实验
锌片（2cm1cm分别经乙醇、丙酮超声清洗,平放入装有20ml四甲基氢氧化铵（TMAH水溶液的压力反应釜中,TMAH的浓度分别为0.1、0.15、0.2mol/L,密封,120保温反应24h后取出锌片,经去离子水反复清洗,室温下干燥,得最终产物。
采用日立公司的Hitachi场发射扫描电镜观察样品的形貌;利用PW3040型X射线衍射分析仪表征样品的晶体结构;在FLS920T紫外可见荧光光谱分析仪上完成对产物发光性能的研究。
3结果与讨论
3.1SEM分析
锌片与浓度分别为0.1、0.15、0.2mol/L的TMAH溶液反应,所得产物的SEM形貌如图1所示。
图1中（a~（f显示产物都是由一维微纳米棒组成的阵列,但阵列的取向性、密度以及棒的直径存在很大差异。
TMAH浓度为0.1mol/L时,阵列致密且取向性较为一致,纳米棒的直径约50~100nm（图1（a、（b,但从图1（b上可以看出,少数面积出现大直径棒的团簇,可能是锌片表面状态引起的。
当浓度增加至0.15mol/L时,阵列的取向性和密度与前一样品大致相同,但棒的形状更为规则,顶端显示明显的正六边形平面,直径为0.5~1m（图1（c、（d;继续增加浓度至0.2mol/L,阵列的取向性变差,密度较小,产物顶端直径变小,出现纳米锥的特点,并且直径分布不均匀,约分布在100nm~1m之间（图1（e、（f,粒径分布较宽。
综合3种情况发现,纳米棒的平均直径随TMAH浓度的增加先变大再减小,直径的变化幅度随之增大,阵列取向性由好变差,所以通过对TMAH浓度的控制可实现对阵列的控制。
为了研究TMAH的作用,维持溶液总体积、保温温度和时间不变,试验了锌片在纯水中的生长,结果发现无明显的ZnO纳米棒生成。
3.2XRD分析
图2为TMAH浓度为0.15mol/L所得产物的XRD图谱,显示为典型的ZnO纳米棒阵列的衍射图。
从图2中看出,图中出现的各衍射峰均可以与纤锌矿结构ZnO（JCPDSNo.361451的衍射峰一一对应,可以证明产物为纤锌矿氧化锌。
（002晶面的强度明显强于其它衍射峰,说明产物有+c轴取向生长的趋势,并且衍射峰的半高宽很窄,说明产物结晶性能良好。
*基金项目:
甘肃省科学院应用技术研究与开发计划基金资助项目（2009YSJK15收到稿件日期:
20090702通讯作者:
李工农
作者简介:
宋玉哲（1978-,女,山东人,研究员,主要从事纳米材料及传感器研究工作。
图1不同浓度TMAH制备的产物的SEM图
Fig1SEMimagesoftheproductsobtainedwithdifferentconcentrationsofTMA
H
图2产物的XRD图
Fig2XRDpatternofZnOnanorodarrays
3.3发光性质
图3是样品在室温下空气中的光致发光谱,激发
波长为325nm。
谱线符合一般情况的ZnO光致发光,
在380nm处有一尖锐的紫外发光峰,可见光区则是一
处于525nm
的较宽的绿光发光峰。
图3样品的PL谱
Fig3Roomtemperaturephotoluminescencespectra
ofZnOnanorodarrays
目前普遍认为紫外发光源于带边激子复合,与其
形貌有一定关系,对于纳米棒阵列,其结构单元纳米棒
的直径是关键参数[6],因为样品暴露在空气中,表面将
吸附大量活性气体,从而形成自建场,样品被激发产生
的激子在这种电场的作用下有相互分离的趋势,从而
降低复合几率,直径越小越有利于这种过程的进行。
这些没有复合的激子能量最终可能参与光伏效应[7],
而不是以光致发光的形式释放。
从SEM照片来看,
TMAH浓度为0.15mol/L时所获纳米棒直径最大,
带边发射最强;TMAH浓度为0.1mol/L时的产物纳
米棒直径最小,其带边发光最弱,与上述解释符合较
好,即紫外发光的强度与纳米棒的直径成正比。
本实验中水热法生长ZnO时,O元素来自于
TMAH提供的OH-,锌片却可源源不断的提供Zn,
反应时OH-浓度逐渐降低,最终产物偏离化学计量
比,形成缺氧系统,产物中含有氧空位（Vo和锌填隙
（Zni缺陷。
可见光区发光的具体成因争论较大,但一
致认为是由于ZnO的本征点缺陷引起的,即存在单个
的离子化的氧空位,占据氧空位的电子与光致空穴的
辐射复合产生绿光[8]。
3份样品的发光峰值都在
525nm附近,参考徐彭寿[9,10]等人用全势线性多重轨
道方法得到的能级以及对照缪世群[11]所作发光能谱
表格后,发现他们的计算结果中O空位Zn填隙缔合
缺陷能级（VoZni向价带跃迁对应的波长是518nm,从
导带至反位Zn缺陷能级（OZn的跃迁波长是524nm,
与本文结果较匹配。
但在图3中,没有出现Vo向价带
跃迁的大致在710nm的发光峰,图3虽然只能观察到
700nm,但没有出现波峰上升的趋势;另一方面Zni缺
陷能级引起的发光（428、478、497nm在图中也没有明
显标志,也排除了该可能,因此,本文认为样品中
525nm处绿光的形成也可能是由Vo和Zni缔合缺陷
引起的,而不是纯粹的本征点缺陷。
文献[12]报道样
品表面有机基团的存在会使可见荧光减弱,该实验中
TMAH浓度越大,最终的产物表面就会有较多的
TMAH基团包裹,相应的会降低产物的荧光强度,所
以图中3样品的可见光强度随TMAH浓度的增加而
减小,与文献报道相符。
3.4生长机理
同于锌片与氨水的反应[4],TMAH在纳米棒的生长中起着同样关键的作用,其与锌片的反应可能是下面这种形式:
Zn2++4NH3+2OH-Zn（NH34]OH2
[Zn（NH34]OH2ZnO+2H2O+NH3
首先Zn2+与TMAH中的NH3和OH-形成[Zn（NH34]OH2络离子,根据经典成核理论,当这种生长基元浓度过饱和时,在加热条件下通过氧桥作用缩水形成ZnO小晶核,这便是均质成核现象。
均质成核的ZnO小晶核具有大的比表面积和相对较大的能量,很难维持这种状态,或重新变成络离子回溶到溶液中,或自发的聚集形成大晶核以减少表面能而获得较稳定的状态。
因为ZnO是极性晶体,其（002面结合能最高,为了最大化的降低体系能量,+c轴向便具有了最快的生长速度,这就是ZnO纳米棒形成的原因。
另一方面,锌片易氧化,在空气中表面就会有一层ZnO,可认为起晶种作用,溶液中的[Zn（NH34]OH2在原先存在的ZnO晶种继续生长,即异质成核现象。
所以在该体系中,均质成核与异质成核应同时存在。
影响阵列取向性的主要因素是TMAH的浓度和其引起的浓度梯度（电场异。
TMAH的浓度决定了反应初期是均质成核还是异质成核,浓度梯度则从两个方面影响产物。
当TMAH浓度为0.2mol/L,[Zn（NH34]OH2浓度较大,均质成核程度大且反应快,生成的大量小晶核取向杂乱,同、异质成核同时存在,破坏了基底表面原有的[001]晶向取向,也导致了纳米棒有粗有细;反之,TMAH浓度较小时,异质成核占优势,[Zn（NH34]OH2在表面ZnO晶核上生长,以ZnO晶种的直径为最终产物的直径,所以直径分布较窄。
另一原因是溶液中电场的改变:
根据玻尔兹曼分布,重力场的存在使溶液中的离子具有竖直方向的浓度梯度,又因为[（CH34N]+与OH-所受重力不同,溶液中会形成竖直方向由下向上的微弱电场,该电场对于阵列生长起着双重作用:
一是导向作用,若将极性晶体的晶核比作一电偶极子,在电场的作用下偶极矩会朝向与电场相反的方向,该体系中ZnO晶核的[001]方向朝上,正是ZnO生长最快的+c方向,有利于晶体沿竖直方向生长;另一种则是干扰作用,溶液浓度大,分子的扩散作用较强,使这种电场不稳定,会干扰晶体沿着竖直方向的生长,就偏离了阵列的最佳生长状态。
溶液浓度梯度较小,阵列的取向性就较好。
样品在不同浓度下的生长示意图见图4
。
图4阵列生长过程示意图
Fig4SchematicillustrationofgrowthmechanismoftheZnOnanorodarrays
4结论
实现了以锌片作为基底在TMAH水溶液中生长
ZnO纳米棒阵列的方法,可以对纳米棒直径及阵列取
向性进行控制,研究了产物与生长环境的关系。
光致
发光结果显示产物存在380nm的紫外发光和525nm
的绿发光,并认为O空位Zn填隙缔合缺陷也可能参
与了该发光的形成。
参考文献:
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SimplehydrothermalroutetoZnOnanorodarraysand
theirphotoluminescence
SONGYuzhe1,CHENHao2,LIUGuohan1,HANGenliang1,
XUJinzhang2,LIGongnong1
（1.InstituteofSensorTechnology,GansuAcademyofSciences,Lanzhou730000,China;
2.TheSchoolofNuclearScienceandTechnology,LanzhouUniversity,Lanzhou730000,ChinaAbstract:
ZnOnanorodarraysweresuccessfullyfabricatedonzincfoilsinthedifferentconcentrationsoftetramethylammoniumhydroxide（TMAHsolutions.TheproductswerecharacterizedwithXraydiffraction,scanningelectronmicroscopy,andspectrometer.Itwasfound,theorientationanddiameterofZnOnanorodscancontrolbychangingtheconcentrationofTMAH;ThePLspectrashowastrongUVemissionpeakandabroadgreenemissionpeakat380nmand525nm,respectively.Thereareafewhypothesestoexplaintheoriginofthegreenemission,webelievethatthecomplexofoxygenvacancyandinterstitialzinc（VoZnimaybeoneoftheoriginsofthegreenluminescence.
Keywords:
zincoxide;nanorodarrays;photoluminescence;growthmechanism
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